用FeSO4-H2SO4溶液从废钒催化剂中浸出钒钾试验研究

戴 超，吴六顺，闫柏军，王 珏，董元箎

(1.安徽工业大学 冶金工程学院，安徽 马鞍山 243032；2.北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083)

1 试验部分

1.1 试验原料与设备

试验原料：废钒催化剂，化学成分见表1，XRD分析结果如图1所示。

表1 废钒催化剂化学成分 %

图1 废钒催化剂的XRD图谱

由图1看出：废钒催化剂中存在大量无定形二氧化硅，钾主要以KFe(SO4)2形式存在，钒以V2O5形式存在，但钒含量不高。

稀硫酸，质量浓度0.088 g/mL；七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，国药集团化学试剂有限公司产品；去离子水。

试验仪器：DOM-2L型球磨机，JJ-4C型数显六联电动升降搅拌器，SHZ-D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵，DZF型真空干燥箱，D8型X射线衍射仪，X射线光电子能谱分析仪(XRF)，原子吸收光谱仪(ICP)。

1.2 试验原理与方法

以稀硫酸提供氢离子，FeSO4·7H2O提供二价铁离子，从废钒催化剂中还原浸出钒，浸出反应为：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

式(9)中M代表钾、钠[19]。

取一定质量废钒催化剂于烧杯中，加入一定量稀硫酸溶液和适量FeSO4·7H2O，之后将烧杯放入升降式电动搅拌器中，按一定搅拌速度搅拌溶解；溶解完成后过滤，滤饼用X射线光电子能谱测定钒、钾质量分数，计算钒、钾浸出率。滤液中的钾、钒质量浓度用原子吸收光谱(ICP)法测定，并与XRF分析结果对比，误差小于3%。

钒、钾浸出率计算公式为

(10)

式中：r为钒、钾浸出率，%；w1为废钒催化剂中钒、钾质量分数，%；w2为酸浸后滤渣中钒、钾质量分数，%；m1为废钒催化剂质量，g；m2为酸浸后滤渣质量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 搅拌时间对钒、钾浸出率的影响

废钒催化剂质量40 g，粒度<150 μm，稀硫酸20 mL，FeSO4·7H2O质量5 g，液固体积质量比5∶1，按一定液固体积质量比添加去离子水，将体系定容至200 mL，控制水浴温度25 ℃，搅拌速度500 r/min。搅拌时间对钒、钾浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 搅拌时间对钒、钾浸出率的影响

由图2看出：随搅拌时间延长，钒、钾浸出率呈下降趋势；搅拌时间30 min后，钒、钾浸出率下降幅度逐渐放缓。浸出时间过长，会有其他反应发生，生成黄钾铁矾(见式(6)～(9))。综合考虑生产成本等因素，确定最佳搅拌时间为5 min。

2.2 水浴温度对钒、钾浸出率的影响

废钒催化剂质量40 g，粒度<150 μm，稀硫酸用量20 mL，FeSO4·7H2O质量5 g，液固体积质量比5∶1，添加去离子水将体系定容至200 mL，搅拌时间5 min，搅拌速度500 r/min。水浴温度对钒、钾浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 水浴温度对钒、钾浸出率的影响

由图3看出：随水浴温度升高，钒、钾浸出率略有下降。还原酸浸过程中，随温度升高，溶液中的VO2+更易氧化(见式(1)逆反应)形成固体，从而使钒浸出率下降；同时，温度升高也会使更多的Fe2+氧化成Fe3+，从而使还原剂的量减少(见式(6))，钒浸出率下降，同时也抑制钾的浸出。综合考虑生产成本等因素，确定浸出温度以20～30 ℃(常温)为宜。

2.3 搅拌速度对钒、钾浸出率的影响

废钒催化剂质量40 g，粒度<150 μm，稀硫酸用量20 mL，FeSO4·7H2O用量5 g，液固体积质量比5∶1，添加去离子水将体系定容至200 mL，搅拌时间5 min，水浴温度30 ℃。搅拌速度对钒、钾浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 搅拌速度对钒、钾浸出率的影响

由图4看出，搅拌速度对钒、钾浸出率影响不大。搅拌的目的是促使浸出反应更快进行，从试验结果看，搅拌速度对浸出反应影响不大，由此也可判断浸出反应是由渐变反应控制反应速率。综合考虑，确定适宜搅拌速度为200 r/min。

2.4 液固体积质量比对钒、钾浸出率的影响

废钒催化剂质量40 g，粒度<150 μm，稀硫酸用量24 mL，FeSO4·7H2O用量5.88 g，添加去离子水将体系定容至240、280、320、360、400、440 mL，搅拌时间5 min，搅拌速度500 r/min，水浴温度30 ℃。液固体积质量比对钒、钾浸出率的影响试验结果如图5所示。可以看出，液固体积质量比对钒、钾浸出率的影响不大。液固体积质量比增大会增加去离子水用量和浸出液体积，同时也会降低浸出液中钒、钾质量浓度，不利于后续钒、钾的回收，综合考虑，确定适宜的液固体积质量比为6∶1。

图5 液固体积质量比对钒、钾浸出率的影响

2.5 Fe2+质量浓度对钒、钾浸出率的影响

废钒催化剂质量30 g，粒度<150 μm，稀硫酸用量18 mL，液固体积质量比6∶1，添加去离子水将体系定容至180 mL，搅拌浸出时间5 min，搅拌速度500 r/min，温度30 ℃。Fe2+用量对钒、钾浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 Fe2+用量对钒、钾浸出率的影响

由图6看出：随FeSO4·7H2O用量增加，钒浸出率略有下降，钾浸出率基本不变。随溶液中Fe2+增多，Fe2+氧化需要消耗的H+也越多(见式(6))，从而导致体系pH持续升高，这对钒浸出不利，会使钒浸出率下降。综合考虑，确定FeSO4·7H2O用量不宜太大，以不超过5 g为宜，即Fe2+质量浓度不超过0.028 g/mL。

2.6 废钒催化剂粒度对钒、钾浸出率的影响

样品研磨不同时间，通过筛分方法表征粒度分布，结果如图7所示。可以看出，随研磨时间延长，粒径≤200目的颗粒占比越来越大。废钒催化剂40 g，FeSO4·7H2O用量5.88 g，稀硫酸用量24 mL，液固体积质量比6∶1，添加去离子水将体系定容至240 mL，搅拌时间5 min，搅拌速度500 r/min，温度30 ℃，废催化剂粒度对钒、钾浸出率的影响试验结果如图8所示。

图7 废钒催化剂粒度分布

图8 废钒催化剂粒度对钒、钾浸出率的影响

由图8看出，随废钒催化剂中粒度≤200目颗粒占比增大，钒、钾浸出率提高。粒度越小，颗粒比表面积越大，与试剂的有效接触面积增大，有利于反应进行；另外，废钒催化剂粒度减小，钒、钾扩散路径缩短，扩散能力增大，更有利于钒、钾浸出。试验范围内，确定废钒催化剂适宜粒度≤200目颗粒占91%。

2.7 还原酸浸后滤渣的XRD分析

废钒催化剂还原酸浸滤渣的XRD图谱如图9所示。

图9 废钒催化剂还原酸浸滤渣的XRD图谱

3 结论

用FeSO4-H2SO4溶液从废钒催化剂中浸出钒、钾是可行的。在搅拌时间5 min、温度20～30 ℃、搅拌速度200 r/min、液固体积质量比6∶1、Fe2+质量浓度0.028 g/mL、废钒催化剂粒度为≤200目占91%条件下，钒、钾浸出率分别为88%和70%，浸出效果较好。XRD分析结果表明，还原酸浸过程中，废钒催化剂中的钒、钾等金属化合物基本被浸出，而SiO2几乎全部留在浸出渣中。