江油电厂存煤自然发火标志气体研究及应用*

杜云峰

(中煤科工集团重庆研究院有限公司，重庆 400037)

0 引言

受水力发电“枯水期、丰水期”的影响，处于“富水、贫煤”的西南地区的火力发电厂，一般在丰水期都要存储大量的煤，以保证枯水期电力的充足供应。丰水期存储的煤长期存放易引发煤堆的自燃，煤与空气中的氧发生煤氧复合作用，释放出大量的热量，如果释放的热量无法及时散出，积聚的热量会使煤温逐渐上升，当温度上升至煤的自燃点时，就会发生煤堆自燃。煤在低温氧化及自燃过程中产生CO、CO2、C2H4、C2H2等气体，这些生成浓度随煤温的变化而变化的气体被称作煤自然发火标志气体[1-3]。通过监测这些气体，能够了解煤堆自燃进行到的具体阶段，便于及时采取措施，从而有效防止煤堆自燃，能产生巨大的经济效益和社会效益。在对江油电厂存煤的自然发火标志气体测及热重分析试验深入研究煤自燃过程的特征温度的基础上，得出了存煤煤样的自然发火标志气体及其指标，并在现场对存煤煤堆进行了气体监测。

1 试验过程

1.1 试验煤样

试验选取电厂长期存储的煤样，按照GB 475—2008《商品煤样人工采取方法》采集煤样并制备后，测试其自燃倾向性，结果见表1。电厂存煤煤样的自燃倾向性为Ⅰ类容易自燃。

表1 试验煤样煤自燃倾向性鉴定结果

1.2 试验设备及试验方法

煤自然发火标志气体指标测试设备使用煤自燃特性测试系统。煤自燃特性测试系统由升温氧化装置、煤样罐、供气系统、气相色谱仪组成。将1 g煤样装入煤样罐中，通入干燥空气，恒温至30 ℃后，开始程序升温，30～100 ℃之间，升温速率为0.5 ℃/min，100～200 ℃之间，升温速率为1 ℃/min。每隔10 ℃取样用气相色谱仪分析气体组分。

煤样的热重分析试验使用耐驰公司的STA 449FC同步热分析仪。升温速率设置为1 ℃/min，升温至200 ℃，得到其热重分析曲线。将20 mg煤样装入铝坩埚中，在氮气保护下进行升温，当温度到达设定温度后，通入流量为10 mL/min空气对煤样进行氧化，测试煤样重量变化情况。

2 试验结果及分析

2.1 煤样自然发火标志气体测试结果及分析

CO浓度随温度变化规律：江油电厂存煤煤样氧化后产生的CO浓度随温度变化规律如图1所示，从图中可以看出，随着煤温的升高，产生的CO浓度逐渐增大。煤样在氧化升温的初期就出现了CO，在60～70 ℃范围内CO的增率变大。之后随着温度的升高，CO的浓度持续增加。在常温至200 ℃范围内，CO可以作为煤样的主要标志气体[4-6]，如果在监测中发现CO的含量持续增加，则需要加强监测。

图1 CO浓度随温度变化曲线图

C2H4、C2H6随温度变化规律：江油电厂存煤煤样氧化后产生的C2H4、C2H6浓度随温度变化规律如图2、3所示，在110 ℃时，测到了C2H4及C2H6，随着温度的继续升高，C2H4及C2H6的含量持续增加。C2H4的出现，表明煤样的氧化进入了剧烈反应阶段。因此在120～200 ℃之间，可以将C2H4作为标志气体，C2H6作为辅助标志气体，如果在实际存储过程中，测得了C2H4的存在，表明存储煤样已进入了剧烈氧化的阶段。

图2 C2H4浓度随温度变化曲线图

图3 C2H6浓度随温度变化曲线图

烯烷比、链烷比随温度变化规律：煤样氧化过程中烯烷比随温度变化的曲线如图4所示。在120～200 ℃范围内，C2H4/CH4的比值随温度的先升高后降低再逐渐增大，C2H4/C2H6的比值随温度的升高逐渐增大，在这一温度范围内可使用C2H4/C2H6的比值作为辅助标志气体指标。如果在监测过程中测得的C2H4/C2H6的比值逐渐增大则表明，存储煤样的高温点温度不断升高。

1-C2H4/ CH4；2-C2H4/ C2H6图4 烯烷比随温度变化曲线图

2.2 煤样热重分析试验结果及分析

煤样的升温氧化过程的热重分析的TG曲线如图5所示，从TG曲线可以看出，在0～200 ℃之间，煤升温氧化过程中存在3个特征温度。T1是煤物理吸附量达到最大的温度点，从图5中可以看出，在煤与氧接触后很快就达到了最高点，在TG曲线上表现为质量最高的点。T2是煤自燃的临界温度，是煤样进入自热升温的温度点。在TG曲线上表现为煤样失重速率最大的点，从DTG曲线上可以看出，煤样的临界温度在65 ℃左右。T3为煤样的干裂温度，在TG曲线上表现为煤样失重达到最大值。从TG曲线上可以看出，煤样的干裂温度在117 ℃左右。

图5 煤样TG曲线

在煤样温度小于临界温度之前，30～65 ℃之间，这一阶段煤氧复合作用以物理吸附为主，伴随着少量的化学吸附。这一阶段煤样氧化产生的气体主要有CO、CH4、CO2，CH4来自原始赋存气体的脱附，CO2的产生既有煤自燃氧化的原因也受到赋存气体脱附的影响，而CO是煤中容易氧化的官能团与氧反应的产物，CO主要是煤氧复合过程中产生的醛基自由基发生脱CO反应的产物。因此在这一阶段可以将CO作为煤样自然发火的标志气体[7-8]。

温度超过临界温度后，进入下一个阶段，这一阶段煤氧复合作用以化学吸附为主，伴随这少量的化学反应，当然在化学吸附及化学反应将物理吸附的氧气消耗之后，煤样会继续进行物理吸附。在这一阶段随着温度的升高，加速了醛基自由基发生脱CO反应的进行，CO的生成量持续增加，通过CO的增率可以判断煤自燃反应是否在持续进行，因此在这一阶段也可将CO作为煤自然发火的标志气体。

温度超过干裂温度后，这一阶段煤样氧化产生的气体主要有CO、CH4、CO2、C2H4、C2H6，其中C2H4不是煤样原始赋存的气体，是煤氧化的产物，C2H4的出现标志着煤样氧化到达了一定温度。根据煤自燃反应的研究结果，氧分子与碳分子侧链的丙烯基团反应产生C2H4，这一反应需要较高的温度及较大的活化能，因此C2H4的出现表明煤自然的温度已经超过了干裂温度[9]。因此在120 ℃之后可将C2H4作为煤自燃发火的标志气体。为避免乙烯的检测浓度受周围环境及漏风的影响，在实际过程中可以将C2H4与C2H6的比值作为煤自然发火标志气体辅助指标。

3 现场监测

3.1 监测点布置

根据电厂存煤煤样的标志气体测定结果，可知通过检测CO、C2H4、C2H6的气体浓度来判断存煤进入煤自燃的具体阶段[10-13]。因此在煤堆存储时，就预先将束管及保护套管布置在煤堆中，套管上留有取气用的箱体。煤堆堆放的形状为一山丘形，煤堆高度为9.8 m。在煤堆高度1/2处埋设4组束管，煤堆顶部埋设1组束管，如图6所示。束管与保护套管之间用聚氨酯材料密封，取气箱体外部用保护网保护防止煤粉堵塞束管，以保证检测的气体来自监测地点，如图7所示。每天用取气装置抽取气样，将用取气袋收集的气体用气相色谱仪分析其气体组分。气体监测点分别布置在距煤堆表面2 m、3 m、5 m 处，对应编号为A、B、C。

图6 煤堆测点布置图

3.2 监测结果分析

煤堆气体监测时间从4月22日煤堆存储成型开始，至煤堆部分区域气体浓度出现异常高点，对煤堆进行处理为止，图8为出现异常点的监测点3A、4A处CO浓度随时间变化曲线。从图中可以看出，在煤堆存储初期CO的浓度维持在2×10-6左右，煤堆存储27～30 d时，CO气体浓度升高到1×10-5左右，然后逐渐下降，分析原因是在这一时间段内煤堆有自然发火的倾向，但受外部条件特别是降雨的影响，其自燃过程中止。在煤堆存储60 d左右，CO浓度逐渐升高，最高到达2.5×10-4，此时判断煤堆已发生了自燃，因此将煤堆气体监测异常处挖开，发现其温度已达90 ℃以上，及时采取措施对煤堆进行了翻烧。

1-气体取样装置；2-多芯束管； 3-取气箱体；4-保护套管；5-单芯束管；6-聚氨酯材料图7 预埋束管取气示意图

图8 3A、4A处CO变化曲线图

从煤堆气体监测数据可知，根据电厂存煤自然发火标志气体浓度的变化情况可以有效的监测存储煤堆的自燃情况。但与试验室数据相比，煤堆存储过程中相应温度下实际测得的气体浓度要高于试验室所得数据，这是受煤堆存储量及外界条件的影响。同时煤堆在存储过程中的气体异常点出现在距煤堆表面2 m处左右，说明相比较而言，这一埋深处的煤更容易自燃[14]。在实际监测过程中，不应严格按照试验所得的结果对应温度与浓度的关系，而是应通过判断标志气体浓度变化的趋势来判断存煤是否发生了自燃。

4 结论

(1)江油电厂存煤煤样的热重分析试验所得的TG曲线反映了煤氧复合的物理吸附、化学吸附和化学反应过程，可知电厂存煤煤样自燃的临界温度为65 ℃，干裂温度为119 ℃。

(2)电厂存煤自燃过程中出现的CO主要是煤氧复合过程中产生的醛基自由基发生脱CO反应的产物，在30～200 ℃之间，可以将CO作为电厂存煤的自然发火标志气体。C2H4是氧分子与碳分子侧链的丙烯基团反应的产物，在120～200 ℃之间可以将C2H4作为电厂存煤的自然发火标志气体，C2H4与C2H6的比值作为煤自然发火标志气体辅助指标。

(3)通过监测电厂存煤自然发火标志气体浓度的变化情况可以有效地判断存储煤堆的自燃情况，便于及时采取措施，防止煤堆自燃。