克孜尔石窟出土蓝色颜料研究

周智波，杨 杰，高愚民

(1.新疆维吾尔自治区龟兹研究院，新疆阿克苏地区 842300；2.新疆维吾尔自治区博物馆，新疆乌鲁木齐 830000)

0 引 言

克孜尔石窟位于中国新疆维吾尔自治区拜城县，是丝绸之路上的重要历史文化遗存，也是蜚声中外的石窟艺术宝库之一。克孜尔石窟始建于约公元3世纪末，止于公元8至9世纪，是中国现存开凿最早的大型石窟群。现有洞窟339个，遗存壁画近10 000 m2[1]。其石窟形制、雕塑和壁画艺术，是研究丝绸之路文化交流与融合的重要实物资料，也是研究中国佛教史及西域社会、政治、经济和文化状况的档案库。

此次所研究的蓝色颜料块发现于克孜尔石窟第189窟前，是克孜尔石窟首次发现的出土颜料。第189窟由僧房窟改建而成，壁画绘成于公元7世纪左右。绘画使用蓝、绿、红、白等颜色。四壁绘画内容以因缘佛传和供养人为主，顶部绘降伏火龙、千佛等[2]。

研究壁画的制作材料和绘制技法对于保护、考古和艺术都具有十分重要的意义。近年来国内学者对克孜尔石窟壁画颜料做过许多分析研究，苏伯民等[3]采用不同分析方法对克孜尔石窟壁画颜料进行过系统研究。而此次对于出土颜料的研究是对前人研究的印证和补充。

1 样 品

1) 出土蓝色颜料。大小约8 mm×6 mm×5 mm，质量6.1 g。2013年，对克孜尔第189窟进行抢救性保护修复，清理窟前积沙时所发现的米粒大小的蓝色颜料块。

2) 第189窟蓝色颜料样品。来自克孜尔石窟第189窟顶部脱落的蓝色颜料，约0.2 g。该样品为壁画掉落的颜料碎块，已无法原位回贴，故收集起来用以研究。

2 分析仪器及分析方法

2.1 X射线衍射分析(XRD)

采用日本Rigaku D/max-2400型X射线衍射仪，从出土蓝色颜料样品上刮取少量粉末进行分析。

2.2 激光拉曼光谱分析(Raman)

使用法国HORIBA JY公司XploRA显微共焦拉曼光谱仪，半导体激光器，激发光波长为785、638、532 nm，光栅1 200，信号采集时间5～10 s，积累次数2。

2.3 扫描电镜能谱分析(SEM-EDS)

分析仪器：HITACHI S-3600N扫描电镜X射线能谱(SEM-EDS)。

分析条件：加速电压：15.00 kV；倾斜角(Tilt)：0.20°；时间常数(AmpT)：51.2；探测器(Detector Type)：SUTW-Sapphire；能量分辨率(Resolution)：131.04 eV。

分析方法：从出土蓝色样品上取一小块颜料样品；在光学显微镜下，将第189窟顶部壁画蓝色样品中的蓝色颜料层和白色底色层分离，取蓝色颜料层作为分析样品；两组样品表面喷碳。

2.4 透射傅立叶红外(FTIR)与显微透射傅立叶红外光谱分析

分析仪器：Thermo Fisher Scientific Nicolet iN10红外光谱仪，光学显微镜。

分析条件：冷却模式、波数范围4 000～6 501 cm-1、透过模式、扫描64次，分辨率8 cm-1。

分析方法：透射傅立叶红外，取少量样品与溴化钾粉末混合，压成薄片，进行透射分析；显微傅立叶红外光谱，在显微镜下取微量样品，利用钻石压成薄片，进行透射分析。

2.5 酶联免疫吸附测定分析(ELISA)

仪器：微孔板酶标仪，微型离心机，冰箱，组合微量移液器，96孔聚苯乙烯ELISA试样盒。

试剂及抗体：碳酸氢钠缓冲液，PBS淋洗液，底物为pNPP(硝基苯磷酸酯)，植物抗体阻塞剂为BlockerTMBSA(体积比1∶5)，其他抗体阻塞剂为Sea BlockTM(体积比1∶10)，蒸馏水。抗体如表1。

表1 ELISA分析所用抗体Table 1 Antibodies used for ELISA

实验步骤：

1) 制作被检样、标准样和空白样。将样品放入离心管中，加入缓冲液，溶解后，作为被检样。将标准样分别加入离心管中，加入缓冲液稀释，制成质量分数为1%的标准样。在离心管中加入200 μL缓冲液，放置3 d，作为空白样。

2) 制备ELISA试样盒。在ELISA试样盒的每个样孔中加入稀释液，将被检样与标准样分别加入到对应样孔，加入适量洗脱液。空白样孔中加入空白样。最后每孔加入一定量缓冲液，使每孔液体总量一致。

3) 盖上保鲜膜，将试剂盒放入冰箱孵化。用PBS淋洗液淋洗3次。加入阻塞剂，室温放置60 min。植物抗体阻塞剂为BlockerTMBSA(体积比1∶5)，其他抗体阻塞剂为Sea BlockTM(体积比1∶10)。

4) 倒掉样孔中液体，加入表1中所列第一抗体，室温下放置2 h。加入阻塞剂，淋洗样孔5次。加入80 μL对应酶标抗体，室温放置2 h，淋洗样孔6次。

5) 加入底色剂(pNPP)，反应20 min，在波长450 nm(补充波长630 nm)处测量吸光度(OD值)。

6) 若标准样孔变黄明显，吸光度均远高于阈值，则确定测量结果有效。当每种样品的4个样孔中，有3～4个样孔的吸收值高于阈值，则可定性。阈值为Ave+3SD(Ave：空白样吸收值的平均值;SD：空白样的标准偏差)。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析结果

图1为出土蓝色颜料XRD图谱。图谱中的强衍射峰均与青金石的强衍射峰吻合(L峰)，也存在天然青金石常见的透辉石(D峰)和黄铁矿(P峰)杂质，但峰值非常弱，青金石矿物的衍射强度远大于其他矿物。通过X射线衍射确定出土颜料矿物成分为天然青金石，且纯度极高。青金石在我国古代绘画中有相当长的应用历史[4]，如克孜尔石窟壁画[5]、敦煌莫高窟、炳灵寺石窟和麦积山石窟的壁画或彩塑中均有青金石的使用[6-7]。据研究，克孜尔石窟壁画中的蓝色均由青金石绘制[8]，且使用年代早于其他石窟。因此推测该出土蓝色颜料可能用于绘制洞窟中的壁画，再利用拉曼光谱和扫描电镜将其与第189窟壁画中的蓝色样品进行元素和物相对比。

3.2 Raman分析结果

图2为出土蓝色颜料样品拉曼谱图，图3为第189窟壁画蓝色样品拉曼谱图。图2在波数254.5、545.1、583.1、808.6和1 094.2 cm-1出现峰值，与青金石的特征拉曼峰相匹配；图3在545.1和1 094.2 cm-1处与青金石的峰值相吻合，其显色成分均为青金石。但出土蓝色颜料的拉曼谱图非常接近天然青金石的标准谱图，而壁画蓝色样品中杂峰较多，应来自于样品中的其他杂质。

3.3 SEM-EDS分析结果

出土蓝色颜料SEM-EDS结果如图4，壁画样品SEM-EDS结果如图5，元素定量分析结果见表2。扫描电镜显示出土蓝色颜料(图4)表面颗粒较小，颗粒间分布紧致，颗粒粒径较均一，表面晶体好，质良，纯度高；从能谱和表2元素定量分析来看，出土蓝色颜料所含元素有Na、Mg、Al、Si、S、K、Fe，为青金石的元素组成，其中Fe元素来自硫化铁杂质，且含量较低；XRD图谱和极为接近青金石标准谱图的拉曼光谱图也可印证该样品纯度极高；通常作为颜料使用的青金石需经提纯处理，其纯度高于天然青金石原矿石，这可从王进玉先生所做研究中得到印证，王进玉[9]曾将莫高窟壁画中的青金石样品同天然青金石矿石样品进行对比，壁画中的青金石纯度要高于天然青金石矿石；因此该样品应经过提纯处理作为颜料使用。第189窟壁画蓝色样品(图5)表面颗粒粒径不均，颗粒间分布疏松，颗粒形状不均，夹杂有白色颗粒；结合能谱和表2元素定量分析，壁画样品中Na、Mg、Al、Si、S元素含量较低，而Ca含量较大，克孜尔石窟壁画多采用石膏作为底色层[3]，Ca元素应来自于石膏；壁画样品应为青金石与石膏混合物。从物相和元素组成上很难判断该出土颜料是否用于绘制第189窟壁画中蓝色，但利用元素分析来探讨青金石产地是令人期待的研究方向。如王进玉[8]、伏修锋等[10]，曾利用元素和物相分析来探讨青金石的源产地，并认为中国古代所使用青金石应来源于阿富汗。而此次克孜尔石窟出土蓝色颜料的元素组成与阿富汗产青金石矿石也非常接近，古代龟兹地区所使用的青金石极有可能由阿富汗通过丝绸之路输送至此。

表2 各样品元素定量分析结果Table 2 EDAX ZAF quantification standardless analysis results of each sample

3.4 FTIR分析结果

3.5 ELISA分析结果

ELISA分析结果见表3。标准样孔变黄明显，吸光度均远高于阈值，测定结果有效。由表3可知，抗体为JIM13(植物胶，阿拉伯树胶)的OD吸收值均高于阈值，可以确定出土蓝色颜料中含有植物胶(阿拉伯树胶)，这也与傅立叶红外光谱中多糖和氨基酸的分析结果相匹配。同时抗体为AB19811(胶原蛋白)也有两处OD值高于阈值，有可能同时含有动物胶，但其残存量极少。有学者曾利用高效液相色谱对克孜尔石窟壁画胶结材料进行分析，推测可能为牛皮胶[12]。此次植物胶(阿拉伯树胶)的发现是对之前研究的一个补充，也拓宽了对于克孜尔石窟壁画所使用胶结材料的认识。

表3 样品OD吸收值Table 3 OD absorbance of samples

4 结 论

通过上文可以确定，该出土蓝色颜料为人为加工提纯过的青金石，且其中含有植物胶(阿拉伯树胶)。敦煌莫高窟也曾出土过蓝色颜料，为青金石与石膏混合物，系画工调色后的颜料，而克孜尔石窟出土的这块蓝色颜料并非如莫高窟那样加入石膏调色。利用FTIR和ELISA对第189窟壁画样品中胶结材料进行了分析，很遗憾未能得到有效结果。也无从证实该颜料块是直接用于绘制壁画，还是需要调色或混合其他胶结材料后再绘制壁画。迄今为止，龟兹地区甚至整个中国还没有发现天然青金石矿藏，古代画工是直接从阿富汗地区进口青金石原矿石还是经过加工的青金石颜料也是值得研究和深思的课题。

通过多种分析手段联合使用，可以更全面、客观地了解分析对象的各种信息，为之后克孜尔石窟壁画制作材料及制作工艺的分析提供经验和借鉴。

致 谢：傅立叶红外光谱分析(FTIR)得到日本东京艺术大学保存科学研究室塚田全彦先生的帮助与指导，ELISA分析受到日本西洋美术馆高嶋美穂女士的无私帮助与指导，特此致谢。同时感谢所有提供帮助的学者与同仁。