甘肃秦安大地湾遗址出土白色块状颜料成分分析

周本源，马清林

(1.北京科技大学科技史与文化遗产研究院，北京 100083；2.山东大学文化遗产研究院，山东济南 250100)

0 引 言

陆上丝绸之路起源于西汉，是汉武帝派张骞出使西域开辟的以首都长安(今西安)为起点，经过关中平原西部、甘肃东部、河西走廊、天山南北，进而联结中亚、南亚、西亚，以及南欧和北非的陆上通道，其被认为是连结亚欧大陆的古代东西方文明的交汇之路。甘肃位于东亚与中亚的结合部，为我国东中部腹地通往西北地区乃至西方各国的天然走廊和必经要道，自然而然便成为丝绸之路所经的黄金路段和枢纽地带，而甘肃秦安县正位于路上丝绸之路的重要通道上。

在传统的路上丝绸之路之前，东西方文明之间也存在交流。从公元前4000年一直延续至公元前1000年，以彩陶为代表的早期中国文化以陕甘地区为根基自东向西拓展传播，也包括顺此通道西方文化的反向渗透，这条“彩陶之路”是早期中西文化交流的首要通道，也是“丝绸之路”的前身，对中西方文明的形成和发展产生过重要影响[1]。位于“彩陶之路”上的秦安大地湾遗址出土的彩陶，因其纹饰多样，图案华丽，发展有序，在甘肃彩陶及中国彩陶序列中占有极其重要的地位。尤其是大地湾一期文化彩陶与目前发现的最早的西亚两河流域的耶莫有陶文化、哈孙纳文化遗存的彩陶的年代大致相当，同为世界上最早出现的彩陶。大地湾遗址出土的彩陶，为探讨中国彩陶的起源、以及对青海、新疆等周边地区的彩陶文化的影响提供了实据，大地湾彩陶文化的发展与传播为史前丝绸之路上文明的交流增添了浓墨重彩的一笔。

大地湾遗址位于甘肃东部渭河上游的秦安县五营乡邵店村东侧，是我国西北地区最重要的新石器时代遗址之一。大地湾遗址于1958年文物普查时被发现，随后分别在1978—1984年、1995年、2001年、2006—2008年、2014—2015年进行了多次考古发掘。其中共发掘窑址35座，出土大量彩(绘)陶器[2]。

根据多次的考古发掘研究，大地湾一期距今7800～7350年，即大地湾文化，出土的彩陶纹饰多为钵型器口沿内外一圈紫红色条纹，还有一件内白彩绘陶，这些是中国出现的最早的彩(绘)陶[2]；大地湾二期距今6500～5900年，即仰韶文化早期，彩陶纹饰绝大多数是黑色，另有少部分的红彩，黑彩红陶盛行；大地湾三期距今5900～5600年，即仰韶文化中期，彩陶上黑彩占绝大多数，有个别的红彩和白彩[3]，有些彩陶施有白色或红色陶衣；大地湾四期距今5500～4900年，即仰韶文化晚期，仍以黑彩为主，少量红彩，并有一些烧成后用朱色、白色颜料彩绘的彩绘陶[4]；大地湾五期距今4900～4800年，即常山下层文化，有少量白色彩(绘)陶[5-7]。总体来说，大地湾遗址出土彩陶上的颜料主要为红、黑、白三色，其中黑彩较多，红、白彩较少。大地湾白彩彩(绘)陶如图1。

目前，大地湾彩陶研究主要集中在彩陶制作工艺和彩陶器型和纹饰方面[8-12]，对大地湾彩陶颜料成分的研究相对较少。根据前人的研究，红色颜料主要为赤铁矿、朱砂，黑色颜料主要为磁铁矿、黑锰矿、锌铁尖晶石。白色颜料可能涉及的种类较多，成分较复杂，由于受当时分析测试技术条件的限制，一些细致的研究工作未能开展，当时只是得到了一些初步的分析结果。主要有：1982年，甘肃省博物馆文物工作队对大地湾遗址进行了第五次发掘，郎树德等采用XRD物相分析技术，分析了仰韶文化晚期彩陶的白色彩绘，发现其成分是69.3%的方解石和12.4%的石膏[13]。1991年，马清林等采用化学和光谱分析技术，分析了甘肃古代各文化时期具有代表性的彩陶的颜料，发现白色颜料的显色物相为碳酸钙[14]。2001年，马清林等采用XRF、XRD、FTIR分析方法，分析了大地湾出土彩(绘)陶颜料及块状颜料，发现大地湾一期白彩绘陶罐的白色颜料为方解石和石英，大地湾三期黑白红三色彩陶片的白色颜料为较纯的石英粉末，大地湾四期白彩绘红陶鼎旋纹槽中白色颜料为石英和方解石。大地湾四期浅灰色块状沉积物为石英和白云石，大地湾四期白色块状沉积物为石英、α方石英和硬石膏，首次发现了大地湾第三、四期用石英沉积岩矿物(含少量方解石或石膏)作为彩陶的白色颜料[3]。另外，马清林等采用XRD分析方法，分析了马家窑类型彩陶的白彩、马厂类型彩陶的白衣，发现马家窑类型彩陶白色颜料为石膏或方解石，马厂类型彩陶白衣为方解石[15-16]。李乃胜、王晓毅等采用XRD、FTIR和Raman光谱分析技术，分析了距今4500～3900年的陶寺遗址出土的陶器表面彩绘颜料，发现白色颜料为碳酸钙，且通过熟石灰涂抹到陶器表面[17-18]。

在分析技术和分析仪器普及化的今天，很有必要对过去的部分工作重新检视，以期获得更加科学细微的结果。基于此种想法，本工作将对大地湾出土的4块浅色矿物颜料原料进一步分析，试图通过元素组成分析、物相分析、热分析技术，揭示大地湾彩(绘)陶彩绘颜料原料的成分，进而为探讨大地湾先民对彩陶颜料原料的处理、加工情况，了解大地湾先民的制陶工艺水平提供数据支撑。

1 样品描述

本实验样品为大地湾遗址发掘出土的白色块状物、浅灰色块状物和浅黄色块状物，样品描述见表1。

表1 样品描述Table 1 Sample description

(续表1)

2 实验仪器与条件

2.1 化学元素组成分析

TESCAN VEGA3扫描电子显微镜，配Bruker Nano Gmbh 610M型X射线能谱仪：样品表面喷碳处理，工作电压20 kV。

2.2 物相组成分析

RINT 2000型X-射线衍射仪：铜靶，狭缝，DS=SS=1°，RS=0.15 mm，工作电压40 kV，工作电流40 mA。使用MDIJade6解谱。

Nexus670型红外光谱仪：KBr压片法制样，测试范围为400～4 000 cm-1。

XploRA型拉曼光谱仪：选择激光器波长为785 nm。

2.3 热分析

NETZSCH-STA 409PC：样品研磨成粉末状，使用Pt-Ph坩埚，升温速率10 K/min，吹扫气为空气20 mL/min。

3 实验结果分析

3.1 QD1、QD2样品分析

经扫描电镜能谱分析，QD1和QD2元素组成如表2，可见，QD1与QD2化学组成相似，CaO、MgO、SiO2、Al2O3含量较高。

表2 QD1和QD2化学元素组成Table 2 SEM-EDS results of QD1 and QD2 (%)

经X射线衍射分析，并通过与ICSD Patterns，ICSD Minerals标准数据对比发现，QD1和QD2中的主要物相为石英、白云石、白云母、绿泥石等(图2和3)。

经红外光谱分析(图4)，3 418 cm-1处应该为云母的层状结构单元内部-OH键的伸缩振动吸收峰，1 463 cm-1处应为C-O的伸缩振动吸收峰，882 cm-1处为C-O的面内弯曲振动吸收峰，729 cm-1处为C-O的面外弯曲振动吸收峰，2 528 cm-1处为C-O键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动的合频吸收峰，1 030 cm-1、472 cm-1可能是Si-O的振动吸收峰，647 cm-1处的弱吸收峰可能与绿泥石有关[19]。

从图5和图6可以看出，QD2在空气气氛下加热分解时，25～560 ℃失重较少，其中78 ℃附近失重速率有峰值；560～770 ℃失重较多，其中720 ℃、760 ℃失重速率有峰值；770～1 000 ℃基本没有失重。从DSC曲线可知：78 ℃附近有吸热峰，应该是样品中吸附水的失去；230～430 ℃有个放热峰，可能是有机物的燃烧；430～550 ℃较宽的吸热峰，可能是绿泥石等黏土矿物结构水的失去；550～770 ℃有两个吸热峰，其中666 ℃附近是白云石的第一次分解，MgCa(CO3)2=MgO+CaO+2CO2↑，766 ℃附近是白云石的第二次分解CaCO3=CaO+CO2↑。从TG曲线看出，第一次分解和第二次分解之间没有台阶，只是失重速率有变化，说明第一次分解和第二次分解之间是连续的，MgCO3未分解完全时，CaCO3已开始分解。由于白云石矿物晶格中，可能存在部分的Mg2+被Fe2+、Mn2+等离子置换，并且混入了其他黏土矿物和碱金属离子，可能导致分解第一个峰更宽，以及白云石的两步分解温度相对也降低[20]。样品的重量损失约为25%，而纯的白云石重量损失为47.8%，说明样品中混有其他物质，白云石占总重量约为53%。QD1与QD2的热分析曲线变化趋势相似，应该与QD2成分相似。

综上，QD1和QD2主要含有碳酸盐矿物白云石，硅铝酸盐矿物白云母、绿泥石、石英。QD1和QD2可能为白云岩。

3.2 QD3样品分析

由样品剖面的光学显微照片(图7)，可见样品QD3的白色上有一层约20 μm的红色物，且红色层厚度较均匀；由电子显微照片，可知红色物质为颗粒状，填充在白色物质表层颗粒的缝隙中。白色物质颗粒间几乎没有间隙，较致密，且颗粒较小，多数为5 μm左右，颗粒形状主要有近似圆形状、蠕虫状。

通过扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)对QD3部分区域的化学元素组成进行测量，测量数据如图8，表3。红色颗粒主要成分为Fe2O3，又经拉曼光谱分析(图9)，红色颗粒的峰在229 cm-1、296 cm-1和415 cm-1附近，应该为赤铁矿；白色物质主要由石英和两种硅铝酸盐矿物组成，一种铝含量较高(EDX7、EDX11、EDX12)，一种钾含量较高(EDX13、EDX15)，另外，还含有少量的钛铁矿、铁板钛矿、锐钛矿等。样品表面附着碳酸钙沉积(EDX1)。

表3 QD3化学元素组成Table 3 SEM-EDS result of QD3 (%)

采用扫描电镜能谱对样品剖面(方向为从红色部分最外侧至白色部分)进行线扫、面扫分析(图10和11)。可见，在0～20 μm区间内，即红色层内，Fe含量较高。在20～400 μm区间内，即白色部分中，Fe和Ti含量较少，一处位置上Fe和Ti元素含量同时升高，3处Ti元素含量单独升高，推测白色部分中夹杂有少量钛铁矿(FeTiO3)和锐钛矿(TiO2)小颗粒；白色部分中Ca和Mg含量较少，但有3处Ca和Mg含量同时升高，2处Ca含量独自升高，推测白色部分中夹杂有少量白云石[CaMg(CO3)2]和方解石(CaCO3)小颗粒；Si、Al含量相对较高，分布较均匀，变化相对不大，其中，有些位置Al、Si含量变化趋势一致，可能是硅铝化合物，有些位置Si含量升高，Al含量降低，含量变化趋势相反，可能是石英；Na、K含量分布较均匀，变化不大。

通过对QD3中元素的局部分析、线扫、面扫分析，得到以下推测：红色层由赤铁矿颗粒着色，填充在表层白色颗粒之间；白色部分可能主要为石英，铝含量较高和钾含量较高的铝硅酸盐，并含有少量钛铁矿、锐钛矿等。一般含铝量较高的白色硅酸盐黏土矿物主要有高岭石、地开石、珍珠石、叶蜡石、埃洛石、蒙脱石、矽线石、莫来石等。样品EDX7、EDX11、EDX12中，Al2O3含量为40%～44%，SiO2含量为47%～49%，其n(Al)∶n(Si)≈1∶1。高岭石族矿物的化学式中Al与Si的物质的量之比为1，样品与高岭石族矿物化学式相似，故推测铝含量较高的物质可能为高岭石族矿物。EDX4和EDX9中n(Fe)∶n(Ti)≈2∶1，可能为铁板钛矿，EDX5、EDX8中，n(Fe)∶n(Ti)≈1∶1，可能为钛铁矿，EDX10中n(Fe)∶n(Ti)≈1∶2，可能为钛铁矿和锐钛矿的混合物。钾量较高的白色硅酸盐矿物含主要有白云母、绢云母、伊利石、钾长石、钾霞石、白榴石等。EDX13、EDX15中，n(Al)∶n(Si)∶n(K)≈3∶6∶2，与钾长石化学式(K2O·Al2O3·6SiO2)中n(Al)∶n(Si)∶n(K)=2∶6∶2较为接近，Al含量稍高。

经红外光谱分析(图12)，QD3的红外光谱峰3 481 cm-1处是吸附水的氢键振动吸收峰，1 615 cm-1处为吸附水-OH弯曲振动吸收峰。1 090 cm-1附近是Si-O非对称伸缩振动吸收峰，797 cm-1、779 cm-1为Si-O对称伸缩振动吸收峰，476 cm-1为Si-O面内弯曲振动，1 090 cm-1、797 cm-1、476 cm-1吸收峰可能与偏高岭石的特征峰有关，564 cm-1处的小峰可能与γ-Al2O3有关，γ-Al2O3可能是偏高岭石形成莫来石的中间产物[21-22]。875 cm-1处的峰可能与样品中的CaCO3有关。通过红外光谱分析，发现较明显的石英特征吸收峰，但并无3 600～3 700 cm-1附近的层状硅酸盐，如高岭石族矿物、云母族等硅酸盐矿物的层内、层外的-OH伸缩振动，915 cm-1附近无Al-O-H键弯曲振动吸收峰，且也无明显的链状硅酸盐矽线石、莫来石的吸收峰[23]，以及架状硅酸盐钾长石吸收峰[24]。

通过X射线衍射分析(图13)，与ICSD Patterns，ICSD Minerals标准数据对比，发现QD3的物相主要有石英、方石英、莫来石、γ-Al2O3等。自然界中，方石英存量很少，一般只存在于酸性火山岩中。方石英是石英的一个常压高温相，石英在870～1 470 ℃，有矿化剂的条件下，生成高温鳞石英，在低于117 ℃时，转化为低温鳞石英；石英在1 470～1 713 ℃，转化为方石英，低于269 ℃时转变为低温方石英。莫来石一般是由黏土矿物在1 050～1 100 ℃左右下生成。由元素组成分析可知，QD3白色部分中可能含有石英、高岭石族矿物、钾长石矿物，但在衍射图上只有石英，少量方石英、莫来石的峰，并未发现其他明显的硅酸盐矿物吸收峰，推测可能是铝硅酸盐矿物经过受热后结晶度变差，无定型化，所以没有衍射峰。

对QD3进行热分析(图14)，QD3加热温度范围为25～1 400 ℃，TG曲线在150～400 ℃之间有明显的下降；DTG曲线在250 ℃附近有个峰，此时，样品质量损失速率最大；同时，在DSC曲线上，150～350 ℃附近有个较宽吸热峰。这个区间的失重和吸热效应，可能与样品中吸附水的失去有关。在400～1 400 ℃，TG缓慢下降，DTG基本不变化，从DSC曲线和DDSC曲线可以看出，DDSC在570 ℃附近有一个小峰，可能是石英的相变(β石英转变为α石英)[25]，900、1 059、1 219 ℃附近放热峰，可能与之前受热后形成的无定型硅酸盐矿物(可能含偏高岭石)，再次受热时形成尖晶石，莫来石与方石英有关[26]。1 245 ℃之后的吸热效应可能与样品中铝硅酸盐矿物、石英的熔融有关。由于样品中Al含量总体较高，QD3烧至1 400 ℃后，冷却至室温，QD3没有被烧结。另外，样品中K含量较高的铝硅酸盐比钾长石中的铝含量略高，可能是钾长石经过受热后发生分解反应，析出SiO2，并生成玻璃相[27]。

层状硅酸盐矿物一般450～800 ℃之间脱羟基，排出结构水，在DSC曲线中形成吸热峰，而QD3中并未有此峰，说明QD3结构中不含有结构水。推测，QD3中的硅铝酸盐矿物经历受热过程，受热后羟基-OH基本完全脱去，晶体结构发生了崩塌，形成无序化的非晶质相，并生成了无定型的硅酸盐、少量的莫来石、方石英等。

综上，样品主要含有石英、无定型的高岭石和钾长石、方石英、莫来石、钛铁矿，可能为受热后的高铝黏土岩。

3.3 QD4样品分析

经扫描电镜能谱分析，QD4元素组成见图15和表4。样品呈层状结构，样品表面有一层碳酸钙沉积，通过局部元素分析，样品中可能含有白云母、钠长石、石英、氟磷灰石、高岭石、锐钛矿等，EDX4和EDX9中含有较多的Al、P、Sr，少量的Si、S、Ca，较多的轻稀土元素镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)，推测含有磷铈镧矿(又称独居石)(Ce、La、Nd、Th)PO4，其类质同象混入物可能有Y、Th、Ca、SiO4和SO4；以及磷铝锶石SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O。

表4 QD4化学元素组成Table 4 SEM-EDS result of QD4 (%)

(续表4)

经X射线衍射分析(图16)，并通过与ICSD Patterns，ICSD Minerals标准数据对比发现，QD4主要物相为石英、白云母、钠长石、高岭石。

经红外光谱分析(图17)，样品红外光谱主要分为3 600～3 700 cm-1，1 427 cm-1，1 100～1 000 cm-1，915 cm-1，600～800 cm-1，400～600 cm-1等吸收段。在3 600～3 700 cm-1有4个吸收峰，3 620 cm-1处可能为高岭石、白云母层状结构单元内部-OH键的伸缩振动吸收峰，3 695 cm-1、3 675 cm-1、3 652 cm-1可能为高岭石层间-OH键的伸缩振动吸峰。(3 448 cm-1吸附水的氢键振动吸收峰，2 923 cm-1，2 853 cm-1处为亚甲基C-H反伸缩振动和伸缩振动吸收峰)；1 100～1 000 cm-1处呈现一个强吸收带，由3个峰组成，1 088 cm-1附近较宽、较弱，它是高岭石Si-O垂直层振动的A1模式，1 034 cm-1和1 005 cm-1处附近呈一对双峰，它们属于E模式，是由于Si-O四面体片有效对称性低，简并解除而分裂成两个谱带[28]；915 cm-1处的吸收峰是Al-(OH·O)八面体片中Al-O-H的弯曲振动吸收峰[29]；在800～600 cm-1处，796 cm-1、777 cm-1双峰，是石英的Si-O-Si对称伸缩振动，754 cm-1和695 cm-1附近，为Al-OH垂直振动，可能涉及到内表面羟基层，653 cm-1可能为钠长石Si-O弯曲振动[24]；在600～400 cm-1处，533 cm-1附近主要为Si-O-AlⅥ伸缩振动，471 cm-1附近为Si-O弯曲振动。

从热分析图上(图19)可以看出TG曲线的变化主要在450～800 ℃，质量损失速率(DTG)在552 ℃和688 ℃处有峰值，同时，DSC曲线在581 ℃、689 ℃处有吸热峰，故而，450～600 ℃的质量损失可能与高岭石失去结构水有关，并伴随着吸热，同时，石英发生相变吸热。600～750 ℃的质量损失和吸热峰可能与白云母层内结构水的失去有关。1 010 ℃处的放热峰可能与尖晶石的形成有关，1 100 ℃处的放热峰可能与莫来石的形成有关。

综上，QD4主要含有石英、白云母、钠长石、高岭石等，且表面覆盖有碳酸钙沉积，可能为云英岩。

4 结 论

本研究中的秦安大地湾出土的浅色块状物可分为两类，一类是碳酸盐矿物，如QD1、QD2，其主要含有石英、白云石、白云母、绿泥石等。另一类是铝硅酸盐黏土矿，如QD3、QD4，其中，QD3主要含有石英、无定型化的偏高岭石和钾长石、方石英、莫来石、钛铁矿等，红色部分为赤铁矿小颗粒，表面有碳酸钙沉积；QD4主要含有石英、白云母、钠长石、高岭石等，表面覆盖有碳酸钙沉积。

从生产陶器到彩陶的诞生，人类经过几千年的摸索和反复实践，当他们逐渐认识了天然矿物颜料的特性，又能提高掌控烧陶的温度时，彩陶才能应运而生。先民对天然矿物颜料认知，是彩陶生产的关键。样品QD1属于大地湾文化二期，QD2属于大地湾文化四期，其成分的相似性，体现了大地湾先民对白色颜料选择上的连续性，反映了大地湾彩陶制作技术的连贯发展。另外，QD2与QD3均属于大地湾文化四期，其成分的差异性，体现了大地湾先民对白色原料选择和处理上的差异性，也反映了大地湾先民对彩陶颜料的认识更加广泛。

本工作初步对彩陶颜料的原材料的成分进行了分析，今后将通过对比彩(绘)陶上的颜料，以探讨大地湾先民对彩陶颜料原料的处理、加工情况，了解大地湾先民的制陶工艺水平。另外，还可以对颜料原料中的痕量元素进行测量，痕量元素古人无法控制，也无意识控制，具有明显的地域特征，故而可以为探讨大地湾彩陶的原料产地特征、彩陶流通路线、制陶技术的传播等提供数据支撑，对研究各个地区彩陶文化之间的传播、交流情况，即，对传统的丝绸之路之前，中西之间的“彩陶之路”具有重要的意义。

致 谢：中国文化遗产研究院沈大娲副研究员、胡凤丹在实验中给予帮助，在此表示感谢!