气相色谱质谱法测定土壤中16种多环芳烃

张朝辉 高帅鹏 王琴琴 骆良孟

摘要：本文研究加速溶剂萃取、固相萃取小柱净化、气相色谱-质谱法测定土壤中16种多环芳烃的分析方法，选择用丙酮/正己烷（1：1，v：v）作为提取溶液，提取液经旋蒸，置换溶剂后，经固相萃取小柱净化后，用二氯甲烷/正己烷（2：1，v：v）进行洗脱，洗脱液浓缩，加入内标后，定容至1.0mL，用气相色谱-质谱仪进行测定。结果表明，16种PAHs在10-1000 μg/L浓度范围内线性良好，平均相对响应因子RSD%<20%，16种PAHs的方法检出限为0.10-0.32μg/kg，完全符合土壤样品中PAHs分析的质量控制要求。该方法快速、准确、稳定，适用于土壤中16种PAHs的准确测定。

关键词：多环芳烃;气相色谱质谱法;加速溶剂萃取

中图分类号：X833 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）06-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.074

Abstract： The analytical methods for the determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in soil by accelerated solvent extraction， solid phase extraction cartridge purification and gas chromatography-mass spectrometry were studied. The acetone/n-hexane （1：1， v：v） was selected as the extraction solution. The extract is subjected to rotary distillation， and the solvent is replaced. After purification by a solid phase extraction cartridge， the mixture is eluted with dichloromethane/n-hexane （2：1， v：v）， and the eluent is concentrated. After the internal standard is added， The volume was adjusted to 1.0 mL and measured by gas chromatography-mass spectrometry. The results showed that 16 PAHs had good linearity in the concentration range of 10-1000 μg/L， and the average relative response factor RSD% < 20 %. The detection limit of 16 PAHs was 0.10-0.32 μg/kg， which was compliance with soil samples of quality control requirements for PAHs analysis. The method is fast， accurate and stable， and is suitable for accurate determination of 16 kinds of PAHs in soil.

Key words： Polycyclic aromatic hydrocarbons;GC-MS;ASE

多環芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAHs）是一类含有两个以上苯环所组成的碳氢化合物，是煤、石油、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的[1-2]，是重要的环境污染物[3]。研究表明，PAHs具有强烈致癌、致畸、致突变性和生殖毒性，受到国内外广泛的关注[4]。环境中的PAHs可以通过降雨、降尘等方式进入土壤，并对土壤的性质造成影响[5]，危害人体健康。PAHs可以在环境中持久存在，且很难被降解，我国PAHs污染问题相当突出，2016年国务院印发的《土壤污染防治行动计划》（简称“土十条”）中指出土壤中PAHs监测将作为未来几年环境政治工作的重点[6]。

目前，土壤中PAHs的前处理方法有索氏提取法、微波萃取法、超声萃取法和加速溶剂萃取法等。索氏提取法由于提取时间较长，有机溶剂使用量大，且容易造成二次污染;微波法和超声法虽然节省了提取时间，但是回收效率不易控制;加速溶剂萃取是通过在高温高压条件下实现快速高效的提取，用少量溶剂可快速提取固体样品中的分析物质，与传统萃取方法相比，有机溶剂用量少，提取时间短，回收率高等特点，广泛应用于固体、半固体中萃取有机物的前处理技术。测定PAHs的分析方法主要有气相色谱-质谱法（GC-MS）和液相色谱法（LC）。高效液相色谱法不受挥发性和热稳定性的限制，具有较高的灵敏度和选择性，但是分析时间长，有机试剂用量大。本文选用ASE提取，硅酸镁小柱进行净化，通过优化GC-MS参数，建立了土壤中16种多环芳烃的分析方法。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

16种多环芳烃混标，o2si， 2000mg/L;5种氘代多环芳烃混标（萘-d8、苊烯-d10、菲-d10、?-d12和苝-d12），o2si， 200mg/L;二氯甲烷，HPLC;正己烷，HPLC;丙酮，HPLC;无水硫酸钠，优级纯;石英砂，硅藻土，Florisil小柱（安谱）。

ASE 350，赛默飞世尔;氮吹仪;旋转蒸发仪;固相萃取装置;气相色谱质谱联用仪，岛津2010Ultra。

1.2 色谱条件

DB-5MS（30m×0.25μm×0.25mm），载气（高纯氦气，纯度≥99.999%）;柱流速为1.0mL/min;柱温：由初始温度80℃，保持2min，以20℃/min的速率升高至200℃，保持5min，再以10℃/min的速率升高至290℃，保持9min;进样口温度280℃，接口温度280℃，离子源温度230℃，EI源;进样方式：不分流进样;进样量：1μL;离子化能量：70eV。

1.3 标准曲线的配制

用正己烷/丙酮（1+1，v/v）配制浓度为10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1000μg/L的PAHs混合溶液，内标物含量为200μg/L。

1.4 样品的净化

将硅酸镁净化小柱固定在固相萃取装置上，用4mL二氯甲烷淋洗净化小柱，加入5mL正己烷，待柱充满后关闭流速控制阀浸润5min，缓慢打开控制阀，继续加入5mL正己烷，在填料暴露于空气之前，关闭控制阀，弃去流出液。将浓缩后的提取液转移至小柱中，用2mL正己烷分三次洗涤浓缩器皿，洗涤液全部转入小柱中。缓慢打开控制阀，在填料暴露于空气之前关闭控制阀，加入5mL二氯甲烷-正己烷（2+8）混合溶剂进行洗脱，缓慢打开控制阀，待洗脱液浸满净化柱后，关闭控制阀，浸润2min，缓缓打开控制阀，继续加入5mL二氯甲烷-正己烷（2+8）混合溶剂，并收集全部洗脱液，待再次浓缩。

1.5 样品的处理

将土壤样品放置于垫有锡纸的托盘中，用镊子除去枝棒、叶片、石子等异物并混匀，四分法分割后，准确称取约20.00 g（精确至0.01g）新鲜样品，加入适量硅藻土，研磨均化成流沙状，拌匀混合后，转移至萃取池中，加入替代物进行萃取。其中ASE的萃取条件为载气压力1.0MPa，加热温度100℃，萃取压力1500psi，静态萃取时间5min，淋洗体积为60%池体积，氮气吹扫时间60s，萃取循环次数2次。

将上述提取液转移至旋蒸瓶中，浓缩至约2mL，分3次加入适量的正己烷置换溶剂。将浓缩后的提取液全部经过下端放置润湿的脱脂棉，上端约5g无水硫酸钠的漏斗中进行除水，并收集滤液于浓缩器皿中。将上述除水后的浓缩液进行氮吹浓缩至约2.0mL，按照1.4中的方法进行净化处理，净化后的溶液再氮吹至约0.5mL，加入适量的内标中间液，使其的内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致，并用丙酮-正己烷（1：1）混合溶剂，定容至1.0mL，混匀后待测。

2 结果與讨论

2.1 16种PAHs的标准样品谱图

采用全扫描Scan方式，对16种PAHs的标准样品、2种替代物、5种内标物进行定性。标准溶液中目标化合物、替代物和内标物的全扫描总离子流图，见图1。为降低目标物的干扰及目标物的检出限，采用选择离子方式SIM进行定量。图2为目标化合物、替代物、内标物的选择离子扫描图。

2.2 检出限

称取7份空白石英砂（20.00g左右）平行样品，加入标准品、替代物及内标物，使PAHs的质量浓度为0.5μg/kg，替代物、内标物浓度和标准曲线保持一致，依据1.5方法进行前处理，气相色谱-质谱法（SIM）测定7次，检出限依据MDL=3.14×SD进行测定，检出限、标曲的平均相对响应因子见表1。

2.3 精密度和准确度

称取7份空白石英砂（20.00 g左右）平行样品，加入标准品、替代物及内标物，使PAHs的质量浓度为5 μg/kg和 25 μg/kg，替代物、内标物浓度和标准曲线保持一致，测定精密度和准确度，结果见表2。

2.4 实际样品的测定结果

称取7份实际样品（20.00 g左右）平行样品，加入标准品、替代物及内标物，使PAHs的质量浓度为5 μg/kg，替代物、内标物浓度和标准曲线保持一致，测定精密度和准确度，结果见表3。

3 结论

采用加速溶剂萃取、固相萃取小柱净化、气相色谱-质谱法测定土壤中16种多环芳烃的分析方法，10-1000 μg/L浓度范围内线性良好，平均相对响应因子RSD%<20%，16种PAHs的方法检出限为0.10-0.32μg/kg，空白加标RSD为3%-18%，回收率为68%-135%;实际样品的回收率为73%-136%。该方法检出限低，重现性好，适用于土壤中多环芳烃的测定。

4 注意事项

本实验用到的有机试剂、标准品、样品瓶等均需要有危废资质公司进行回收处理，不得直接丢弃。

参考文献

[1]李煜婷，许德刚，冉照宽，李志，罗武文.石油炼制中多环芳烃的排放和消减特征研究[J].华南师范大学学报（自然科学版），2018，50（06）：54-60.

[2]李盛安，冯敏铃，张定煌，等.全自动索氏提取-气相色谱三重四极杆串联质谱法测定土壤中18种多环芳烃[J].绿色科技，2018（22）：23-26.

[3]安森萌.超声萃取-高效液相色谱法测定大气PM2.5中16种多环芳烃[J].环境与发展，2018，30（12）：119+121

[4]宋世杰，黄韬，周胜，等.博斯腾湖流域沉积物中多环芳烃的时空分布、来源及生态风险评价[J].环境科学学报：1-10.

[5]鲁垠涛，向鑫鑫，张士超，等.不同土地利用类型的土壤中多环芳烃的纵向迁移特征[J].环境科学，2019（07）：1-11.

[6]王伟.基质固相分散-快速溶剂萃取-GC/MS法同时测定土壤中有机氯农药和多环芳烃[J].中国环境监测，2019（01）：135-141.

收稿日期：2019-04-28

作者简介：张朝辉（1970-），男，工程师，研究方向为水质和大气现场监督采样及分析技术指导。

通信作者：高帅鹏（1986-），男，工程师，研究方向为环境监测与分析技术。