多环芳烃在土壤中的吸附行为

隋利军

摘 要：多环芳烃（PAHs）在土壤中达到吸附平衡时存在“快”和“慢”两个吸附过程，文章详细的介绍了PAHs的吸附和解吸机制，同时也分析了影响土壤中PAHs的赋存因素。

关键词：土壤；多环芳烃；吸附；因素

多环芳烃是一类具有致癌性、致畸性、致突变性的疏水性有机污染物，难于生物降解，因而易于在土壤中累积，并且的毒性会随着苯环的数量增多而增强。由于土壤是农业生产和环境要素的重要组成部分，在自然环境中具有重要意义，因此如何有效地控制和治理土壤中PAHs的污染成为一个世界各国都越来越重视的问题。

1 PAHs在土壤中的赋存机制

PAHs在土壤中的结合形态主要包括溶解态、吸附态以及封锁态。溶解态的PAHs能够被溶剂提取，吸附态的PAHs能够被表面活性剂或溶剂（甲醇等）超声提取。通常用溶剂（二氯甲烷等）提取，测定总PAHs。而用表面活性剂提取，测定未封锁的PAHs；或用1-丁醇等溶剂提取，测定未封锁的PAHs。

吸附的主要驱动力是疏水作用。吸附包含多种机制，除向有机质的分配外，还有无机矿物质的作用。有的以有机质吸附为主，也有的存在矿物相表面吸附等其它机制，根据吸附过程中焓变的情况可以区分。PAHs被固定在矿物层间，会增强PAHs分子同吸附剂之间的相互作用。

关于PAHs的吸附和封锁机制存在如下假说：

假说一，有五种机制，但通常不只一种机制起作用。

（1）吸附到无定型有机质或非水相液体，快速动力学，线性等温线，低活化能和吸附热，高化学提取性；（2）吸附到浓缩的有机聚合物或燃烧残留物，慢速动力学，吸附-解吸曲线上有迟滞，达到平衡条件后，为线性。活化能和吸附热较高，化学提取性较低；（3）吸附到湿水有机表面，快速过程，但不呈线性，低活化能，吸附热从低到高，易于被合适的溶剂提取；（4）吸附到湿水无机表面，快速动力学，线性等温线，热力学参数类似于（3）；（5）吸附到固体的微孔结构中，类似于（2）。

假说二：Walter推荐模型（lumpedmodel）：

PAH（水溶液中）=PAH（吸附于土壤中）（K1）

PAH（水溶液中）=PAH（溶解于液态油相中）（K2）

PAH（溶解于液态油相中）=PAH（溶解于吸附的油相中）（K3）

PAH（溶解于吸附的油相中）=PAH（吸附于土壤中）（K4）

PAH（溶解于吸附的油相中）=PAH（水溶液中）（K5）

PAH（溶解于液态油相中）=PAH（吸附于土壤中）（K6）

假说三，Brion and Pelletier的推荐three compartment thermodynamic system：

土壤中的PAHs有三种状态：溶于水的PAHs，在温和的条件下能够被提取的PAHs（吸附相）和强烈吸附在固相上的PAHs（封锁相）。

-CPAHs（溶解）/dt=K1CPAHs（溶解）

-CPAHs（吸附）/dt=K1CPAHs（溶解）-K2CPAHs（吸附）

-CPAHs（封锁）/dt=K2CPAHs（吸附）

假说四：

范德华力是PAHs主要的吸附机制（除熵变外），尤其是在含有较多有机质的沉积物上；对于含有机质低的沉积物，特异性相互作用是大分子PAHs主要的吸附机制。

通常溶解态PAHs（溶解于水相、油相），吸附到湿水有机、无机表面和无定型有机质或非水相液体的PAHs是易于被氧化去除的，而封锁态（即吸附到浓缩的有机物或微孔结构中）的PAHs则是难于被氧化去除的。

PAHs在土壤中的吸附过程。

污染物首先通过快过程进入土壤大孔隙，吸附在各种有机-无机颗粒表面、非水相液体及土壤有机质的橡胶态非刚性结构中。随着PAHs在土壤中的吸附及老化时间的延长，PAHs经过慢过程缓慢扩散到土壤微生物无法进入的微孔或分配进入土壤有机质的玻璃态刚性结构，即封锁。封锁后，疏水性的吸附物质的微生物降解性和化学可提取活性降低，因此，封锁的物质的毒性值同分配到溶解相和弱吸附的物质也有很大差异。小孔中的疏水表面加强了其对有机污染物的吸附，对直径为2.5～15nm的小孔表面进行检测后发现，表面疏水使菲的解吸非常缓慢。

通常开始的4-7天为快速吸附阶段，17-20天为缓慢封锁阶段。PAHs在土壤中的封锁主要包括两个过程，污染物溶解到疏水有机质表面，即腐植酸和黄腐酸等橡胶态非刚性结构中，然后扩散到土壤颗粒间（玻璃态刚性的胡敏素）微孔中的内表面，即双模型过程。腐植酸和黄腐酸通常多孔、有弹性、亲油、较软、呈凝胶体状、包裹土壤颗粒表面；胡敏素通常较硬、无弹性、玻璃化、位于颗粒间孔隙中。在这一模型中，污染物溶解到腐植酸和黄腐酸边界层，然后才会进入孔隙中。随着PAHs同土壤接触时间的延长，PAHs进入胡敏素中，其有效性相应降低。

PAHs在土壤中的吸附特征。

由于SOM的异质性，导致疏水性有机污染物在土壤和沉积物上的吸附呈现非线性等温线及吸附-解吸迟滞，且不同土壤吸附能力存在较大差异。

土壤是由生物聚合物（多糖，脂类，蛋白质和木质素），腐殖质（来自生物聚合物），干酪根和燃烧过程中的黑炭和焦炭等物质组成。生物聚合物中脂类是HOCs的强吸附剂，但脂类含量低，对整体的吸附影响不大。腐殖质是异质的，由一系列大分子物质（分子量从几百到几十万）组成，质子易解离，从而改变pH，因此通常称为大分子酸或寡电解质。根据其在稀碱中的可浸提性及在稀酸中的溶解性，进一步分为黄腐酸、腐植酸和胡敏素，黄腐酸可溶于酸碱，腐植酸溶于碱不溶于酸，胡敏素在碱溶液中不可提取。

聚合的腐植酸类似于结构完好的有机聚合物，为双模式吸附模型提供了科学依据。玻璃化转变现象导致了腐植酸对疏水性有机污染物的非线性吸附，因此腐植酸和合成有机聚合物类似，支持土壤和沉积物的双模式吸附模型。当温度低于玻璃化温度时，腐植酸是玻璃质的/硬的，对疏水性有机污染物表现出非线性吸附等温线。

土壤有机质的分级和量化表明含有大量不同来源黑碳和干酪根，这些特殊的物质含有刚性三维结构，极性比腐殖质弱。有限的研究表明黑碳和干酪根对疏水性有机污染物（HOCs）表现出非线性吸附，其贡献大于腐植酸对非线性等温吸附的贡献，可能主导并决定了土壤和沉积物对疏水性有机污染物的非线性吸附。土壤和沉积物中黑碳和干酪根含量可达TOC的80%。干酪根呈三维结构，由芳香核通过类似脂肪连的桥键交联形成。黑碳同样是三维结构，由堆叠的芳香片作为骨架。黑碳表现出比腐植酸强的非线性吸附及吸附容量，是因为其高比表面积，大微孔和疏水性。由于其在激烈条件下形成，物理结构较干酪根硬，由此推测其主要为表面吸附，而不同于干酪根的双模式吸附。由于受金属氧化物和氢氧化物，甚至腐殖质包裹的影响，干酪根和黑碳的表面积没有完全暴露，因此没有完全与污染物接触。

土壤聚合的复杂性导致难以通过对干酪根、黑碳、腐植酸的定量分析及各自的吸附平衡对总的吸附特征进行预测。尽管黑碳是最主要的吸附物质，但其吸附机制并没有完全弄清楚，因为用化学方法和热方法分离出来的黑碳通常被化学修饰/氧化或含有干酪根难以被热去除。

2 影响PAHs在土壤中赋存的因素

2.1 PAHs的性质对赋存形态的影响

PAHs分子量会影响其吸附和封锁。PAHs分子量越大，吸附系数越大；PAHs同腐植酸的亲和力随分子量增加而增加，低分子量PAHs更易于进入到三维孔隙中被封锁，高分子量PAHs扩散到整个腐植酸和黄腐酸边界需要更长的时间，吸附在腐植酸和黄腐酸表面的时间较长。PAHs的持久性同分子量、分子体积有关。但也有研究表明，PAHs的丁醇提取率（封锁）与疏水性质（Kow，分子长度）无关，高分子量的PAHs随土壤有机质分解程度即腐殖化程度的加深而富集，而低分子量的PAHs则是减少。

2.2 土壤性质对PAHs赋存形态的影响

土壤性质，温度、盐度、有机质、湿度等，会影响PAHs在土壤中的赋存。

2.2.1 温度对PAHs赋存形态的影响

温度对PAHs吸附有较大影响。大多数情况下，土壤吸附PAHs是一个等温线性过程，类似于非离子物质在疏水相和亲水相之间的分配，PAHs放热吸附与温度成反比，温度低时吸附强，温度升高到30℃时，由于溶解度的改变，PAHs平衡吸附系数（Kd）增加了2-5倍，Kd增加是由于PAHs溶解度改变。

2.2.2 有机质对PAHs赋存形态的影响

污染物同有机质的交互作用决定了它们在土壤中的结合形态，从而影响其移动性、生物有效性和化学反应性。

Nam et al.的研究表明，当土壤有机质含量>2%时，土壤有机质控制着非离子有机污染物在土壤中的吸附作用，当土壤有机质含量<2%时，粘土矿物与有机质共同对土壤有机污染物的吸附和滞留能力起重要作用。

但国内研究表明，有机质含量的临界值是1%。

此外，很多研究表明土壤中PAHs含量与TOC含量之间存在相关性。Weiss-enfels等分别对沙子和土壤中吸附的多环芳烃进行对比试验结果表明，有机质含量小的沙子对多环芳烃的吸附量和吸附强度均小于土壤，而多环芳烃降解速率和降解量则相对高于土壤。

封锁过程同一般的吸附过程相比，有很大差异。封锁同有机碳含量存在直接关系；有机质含量越高，丁醇提取率随老化时间的降低越明显，即封锁作用越明显。有机碳含量<2%，封锁不明显，有机碳含量>2%，封锁明显，且封锁程度随有机质含量变化而变化的趋势变得不明显，表明存在阈值。原因之一为有机质含量高的土壤中直径<10um的孔隙体积大于有机质含量低的土壤。有机碳含量越高，表面积越大。

2.2.3 湿度对PAHs赋存形态的影响

Kottle et al.持续观测了土壤湿度对土壤中有机污染物老化效果的影响。他们发现，如果在污染物加入前对土壤进行干湿交替循环，则老化的菲的可提取性明显增加；而在污染物加入土壤后，对土壤进行干湿交替，污染物的可提取性下降。

2.2.4 土壤颗粒对PAHs赋存形态的影响

土壤颗粒表面积（尤其是提供吸附点位并大量存在于微孔内部或者微孔之间的土壤颗粒表面积）也会影响有机污染物在土壤中的锁定行为。有机污染物进入直径小于1um的微孔中，这些微孔具有很大的表面积，即疏水表面，因此污染物难以被降解。微孔体积和表面积越大，封锁程度越高。但也有研究表明，粒径、有机碳含量和矿物组分对吸附过程有影响，但对封锁的影响可忽略，因为所有PAHs分子的封锁速率常数均类似（芴除外）。

此外，土壤的阳离子交换量、污染物在土壤中的老化时间等也会影响其结合形态和环境行为。封锁同有机碳含量、粘土含量、微孔体积、表面积的关系还需要进一步证实。要区分有机质含量的作用和微孔体积对于封锁的作用，以及研究其他土壤性质对封锁的影响，需要开展更多的研究。

3 结语

土壤中溶解性有机污染物的去除，特别是PAHs的去除是全世界环境工作者共同关注的难题。PAHs结构的特殊性及其很低的溶解度限制了它被植物和微生物降解，但是广泛存在于各种环境介质中的PAHs很容易通过沉降作用进入土壤中，进而经过植物的茎叶进入植物体内，然后再通过食物链影响动物和人体的健康。另外人类还会通过呼吸作用吸收PAHs，并在人体内部累积，对人体健康产生潜在的危害。因此，详细了解PAHs在土壤中的行为及其生物去除的途径和机理，了解影响PAHs的去除的各种因素，为PAHs生物去除提供较详细的理论依据是十分必要的。

参考文献

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