铁碳微电解-H2O2工艺预处理制药废水的研究

舒海民 肖晓笛 姚咏歌 杨湘政

摘要：采用铁碳微电解-H2O2工艺对制药废水进行预处理。考察了静态实验条件下废水的初始pH、微电解填料投加量、水力停留时间（HRT）、H2O2浓度对反应效果的影响。实验结果表明，该工艺的最佳反应条件：pH=3.0、填料投加量=50g/L、应时间=180min、H2O2氧化剂浓度=0.6g/L。在此条件下，废水CODCr从初始的6977mg/L降到4331mg/L，去除率为37.92%，废水的BOD5/CODCr比由0.17提升至0.35，废水的可生化性得到有效改善。

关键词：铁碳微电解;H2O2;制药废水;预处理

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）06-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.072

Abstract： The microelectrolysis-H2O2 process has been used for the pretreatment of pharmaceutical wastewater. The influences of initial pH value， iron-carbon catalyst dosage， reaction time， H2O2 concentration on the treatment effect were investigated. The best condition of the microelectrolysis-H2O2 process was as follows： 3.0 of the initial pH value， 50 g/L of the iron-carbon catalyst dosage， 180 min of reaction time and 0.6 g/L of H2O2 concentration. Under these conditions， the concentration of CODCr in the wastewater after the treatment decreased from 6977mg/L to 4331mg/L， the removal efficiency of CODCr was 37.92%， and the biochemical availability has been improved significantly with the ratio of BOD5/CODCr from 0.17 to 0.35.

Keywords： Iron carbon microelectrolysis; H2O2; Pharmaceutical wastewater; Pretreatment.

隨着医药工业的高速发展，药品种类越来越多，使用原材料数量增加，生产工艺也越来越复杂，废水中的污染物质数量及种类也呈上升趋势。制药废水已然成为我国污染最严重、最难处理的工业废水之一[1-2]。目前，制药废水常用的处理工艺是生物处理方法，但由于污水中含有拟制微生物生长的盐类和有毒物质，很难达到预期的处理效果。为解决此类问题，学者发现采用微电解技术[3-7]、Fenton试剂氧化技术[7-12]、臭氧氧化技术[13-16]等工艺对制药废水进行预处理，可以降解水体中的大分子有机污染物质，降低废水的生物毒性，改善废水的可生化性，提高生化工艺的处理效果。

本文利用铁碳微电解-H2O2工艺对制药废水进行预处理，考察pH值、填料投加量、反应时间、H2O2氧化剂浓度等影响因子对工艺的影响，验证工艺可行性，为制药废水预处理提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 实验仪器和材料

OHAUS ST10型pH计，NRY-100B旋转振荡器，GZX-9246MBE电热鼓风干燥箱，ES-200A电子天平，DL-801A恒温加热器，SPX-160B生化培养箱。

实验中使用的H2SO4、NaOH、H2O2（30%）等药剂均为分析纯试剂。铁碳微电解填料由永清环保研究院提供，由多元金属融合多种催化剂并通过马弗炉高温烧结而形成的一体化合金材料。铁碳微电解填料的颗粒粒度为3-5mm。

废水来自某医药公司生产车间的出水，可生化性较差。废水初始水质指标为CODCr为6977mg/L、pH值为6～7、BOD5/CODCr为0.17。

1.2 实验方法

常温常压下，取一定量废水置于250mL锥形瓶中，用5%的硫酸溶液调节废水至所需的pH值，添加适量的铁碳微电解填料，置于恒温振荡器中以180 r/ min转速进行反应。反应一段时间后取出，用5%的氢氧化钠溶液调节pH值至8.0左右以终止反应，静置60min后取上清液测定水样的CODCr、BOD5等指标，评价去除效果，选取最佳的pH值、填料投加量、反应时间、H2O2氧化剂浓度等条件。

1.3 分析方法

CODCr采用GB 11914-89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》测定;BOD5采用HJ 505-2009《水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法》测定;pH值采用GB 6920-86《水质 pH值的测定 玻璃电极法》测定。

2 结果与讨论

2.1 初始pH对CODCr去除效果的影响

常温常压下，准备6份水样，分别调节pH值至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0，每份铁碳微电解填料投加量为30g/L，在恒温振荡器中以180r/ min转速反应120min。反应完成后，取上清液测定CODCr指标，考察初始pH对CODCr去除效果的影响。实验结果如图1所示。

如图1所示，随着pH值的增加，铁碳微电解对废水中CODCr的去除效果呈现先增后减的趋势，当pH为3.0时，CODCr浓度从6977mg/L降低至4960mg/L，去除率最大值为28.91%。这是由于碱性条件下原电池的电位差较小，不利用于电极反应的进行，而酸性条件下原电池的电位差较大，有利于电极反应的进行。倘若pH值过低，会增加铁碳微电解材料的损耗，使水体中铁离子过量，增加水体色度，产生额外的处理成本。同时，微电解反应产生的大量氢气附着于填料表面，形成气化膜，阻碍电解反应的进行，降低处理效果[17]。故pH=3.0是反应的最佳pH条件。

2.2 铁碳微电解填料的投加量对CODCr去除效果的影响

常温常压下，调节废水pH值至3.0，分成5份，分别投加铁碳微电解填料10g/L、30g/L、50g/L、70g/L、100g/L，置于恒温振荡器中以180r/min反应120min。反应完成后，取上清液测定CODCr指标，考察铁碳微电解材料投加量对CODCr去除效果的影响。实验结果如图2所示。

如图2所示，随着铁碳微电解填料投加量的增加，CODCr去除率呈现先增后减的趋势，当铁碳微电解填料投加量为50g/L时，CODCr的去除率最高，去除率为29.21%。随着填料投加量的增加，反应体系内原电池数量增加，氧化还原能力逐渐增强，CODCr的去除率不断提高。但当填料含量达50g/L时，体系中微电池达到饱和，水体中亚铁离子含量过量，抑制电极反应，从而使CODCr的去除率逐步降低[18]。

2.3 反应时间对CODCr去除效果的影响

常温常压下，调节废水pH值至3.0，分成6份，分别投加微电解填料50g/L，置于恒温振荡器以180r/min的速度分别振荡10min、30min、60min、120min、180min及240min，反应完成后，取上清液测定CODCr指标，考察反应时间对CODCr去除效果的影响。实验结果如图3所示。

如图3所示，随着反应时间的增加，CODCr去除率呈现先增后减的趋势，当反应时间为180min时，CODCr的去除率最高，去除率为30.90%。反应时间的增加，可使污染物质与电极反应产物[H]、 Fe2+进行充分的电化学、氧化、还原、吸附及絮凝等作用，提高去除效果。但反应时间过长，使铁碳微电解填料在有氧环境中发生钝化反应，导致CODCr去除效果略有下降[19]。由此可知，铁碳微电解反应的最佳反应时间为180min。

2.4 H2O2氧化剂浓度对CODCr去除效果的影响

常温常压下，调节废水pH值至3.0，分成6份，分别添加微电解填料50g/L，再分别按0.3g/L、0.6g/L、1.2g/ L、1.8g/ L、2.4g/L、3.0g/L的浓度投加H2O2氧化剂，置于恒温振荡器以180r/min的速度反应180min。反应完成后，取上清液测定CODCr、BOD5指标，考察H2O2氧化剂浓度对CODCr去除效果的影响。实验结果如图4所示。

由图4可知，随着H2O2氧化剂浓度的增加，CODCr去除效果呈现先增后减的趋势，当H2O2氧化剂浓度为0.6g/L时，CODCr的去除率最高，去除率为37.92%。这是由于水体中存在亚铁离子，亚铁离子可催化H2O2氧化剂产生羟基自由基，增强了氧化剂的氧化性能，提升了CODCr的去除效果[20]。但當水体中H2O2浓度过高时，过量H2O2会自身分解，同时和强氧化性的·OH产生反应，抑制羟基自由基参与污染物质的氧化反应，使CODCr的去除率下降[20]。

2.5 铁碳微电解/H2O2反应对废水可生化性的影响

铁碳微电解/H2O2反应在最佳反应条件下进行，水体中的大分子物质被降解成小分子物质，废水的生物毒性降低，经检测，废水的BOD5/ CODCr由反应前的0.17提升至0.35，废水的可生化性得到有效改善。

3 结论

采用铁碳微电解/H2O2工艺对制药废水进行预处理效果很好，在最佳反应条件：pH=3.0、铁碳微电解填料=50g/L、反应时间=180min、H2O2氧化剂浓度=0.6g/L，废水CODCr浓度从6977mg/L降低至4331mg/L，去除率为37.92%，BOD5/CODCr由反应前的0.17提升至0.35，废水可生化性得到有效改善。

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收稿日期：2019-04-24

作者简介：舒海民（1980-），男，汉族，硕士，2007年毕业于湘潭大学，研究方向为水污染防治技术。

通讯作者：肖晓笛（1983-），女，汉族，硕士，2009年毕业于华南理工大学，研究方向为水污染防治技术。