高效温室气体吸附剂的合成

2019-08-06车帅宋延丽东北大学国家环境保护生态工业重点实验室

节能与环保 2019年6期

文_车帅宋延丽东北大学国家环境保护生态工业重点实验室

根据1997年《京都议定书》，引起气候变暖的温室气体主要有6种：CO2、甲烷、氧化亚氮、全氟化碳（PFCs）、六氟化硫和氢氟碳化物。然而，根据2017年世界气象组织的公报，CO2对温室效应的贡献值占到一半以上。随着温室效应的日益严重，CO2减排已成为亟待解决的问题。然而经过多年的探索，提高工业耗能设备工作效率的相关技术趋于成熟，对能量使用效率方面的提高已经遇到了发展瓶颈。另一方面，众多有望取代传统能源的新能源开发还面临着诸多的问题，这些技术普遍存在安全性差、适用性低、造价高、不便于运输、能量密度低等问题。因此，在排放端捕获CO2似乎是解决这一问题的关键。沸石作为近年来发展起来的一种新型CO2吸附剂，越来越受到关注。

Z. Zhang，W. Zhang，X. Chen进行了高压条件下，沸石对CO2的吸附量高于活性炭的研究。Jihan Kim用模拟方法预测了铝硅酸盐分子筛中CO2的大吸附量。Walton详细研究了碱金属阳离子交换改性Y和X分子筛对CO2的吸附。Hudson证实了SSZ-13和其他含有8环窗口的分子筛显示出高度选择性的CO2吸附。

CHA是一种特殊结构的分子筛，在自然界都有广泛的分布，但是由于天然沸石中含有大量的杂质，且质地坚硬不利于气体的穿透，因此在实际的使用中通常通过人工合成的方法来获取。沸石CHA理想的化学式为Mx/m[(Al2O3)x·(SiO2)y]·zH2O，其中m 表示阳离子价态数，M 代表阳离子，在自然界多以钙、钠、钾三种元素为主，z 表示水合数，x和y为整数。自然界的沸石CHA的硅铝比在2.2～2.8之间，人工合成的沸石CHA可以通过脱硅或者脱铝的方法获得硅铝比接近1的低硅沸石CHA或者50以上的超稳沸石CHA。内部含有高密度的阳离子。这些特性使得其通过离子交换提高气体的吸附选择性。研究结果表明，钙离子交换改性对分子筛的气体吸附有很大的影响。

本研究采用水热法制备了Ca型CHA，探索了在一系列温度和压力下CaCHA对O2、CO2、N2的吸附特性，为控制CO2排放开辟了一条新途径。

1 实验

1.1 样品制备

按照以下步骤合成了CHA：首先将55ml 9.5M的KOH溶液加入400 ml去离子水中，均匀混合到聚丙烯瓶中。然后，将HY 50g沸石加入KOH溶液中搅拌30s，使氢氧化钾粉末与KOH溶液充分混合。在恒温箱中在368K温度下将混合物加热15d，清洗过滤后在373K温度下干燥。

此时制备的样品为K+型CHA分子筛（简称KCHA）。为了获得钙型分子筛，必须进行离子交换。从合成的CHA中获得了Ca2+交换的CHA，分别在240ml、0.5mgCl2溶液（溶液与分子筛比为40）中加入6g KCHA，在343K下搅拌12h。除去上清液，重复其余的固体步骤，以确保足够的离子交换。产品在273 K下清洗和干燥。

1.2 表征和吸附测量

利用XRD对所有样品进行了X射线粉末衍射表征，并对其晶体结构进行了定性分析。用X射线荧光法测定了离子交换度。用NOVA 1200 E测量比表面积，用热重分析仪（Agilent 409）进行变温吸附试验。

2 结果和讨论

2.1 元素分析数据

CHA样品的所有XRD图谱（图1）与之前的参考文献都非常一致。在X射线衍射数据上，KCHA与CaCHA没有明显的差异，说明两种离子交换过程后KCHA的内部结构没有被破坏。表明合成的样品不仅具有CHA结构，而且具有较高的结晶度。

HY沸石制备的样品为纯KCHA，Si/Al=2.25，经过两次全离子交换后，Ca2+交换率达到50%以上。在77K的N2介质中进行的实验表明，CaCHA的比表面积高达627.6m3/g，说明CaCHA吸附气体潜力很大。

2.2 吸附性能分析

该材料具有较高的热稳定性，是工业尾气回收的必要条件。当温度高于573K时，KCHA和CaCHA的重量不再显著变化，此时沸石基本完成了脱气过程，气体的吸附量约为零。因此，本文将吸附试验的脱气温度设定为573K。

沸石CHA吸附分子气体主要依靠三种途径，分别为沸石孔径与分子动力学直径的关系、色散力以及诱导力。由于沸石CHA的孔径小于N2和O2分子大于CO2分子，因此CO2的分子更容易进入到孔道之中而被吸附，N2和O2分子则由于较大的分子直径很难扩散至沸石内部。此外，分子间的作用力也起到了重要的作用。吸附表面的极性会使单个原子的电子云向一侧偏移，形成了原子正负电荷的分离，由此产生了瞬时偶极，瞬时偶极的存在会促进气体分子的吸附。CO2分子的分子量较大，因此和沸石CHA骨架外的金属阳离子之间会产生较大的色散力，因此CO2分子在吸附点位附近会受到更强的约束力而被吸附。CO2分子是由三原子在空间构成的直线型分子，在受到吸附表面的极性作用时，会造成原子排列的弯曲，进而造成分子正负电荷中心的不重合，不重合的正负电荷中心会产生偶极矩，该偶极矩和吸附表面之间会产生相互吸引，进一步增强了沸石CHA吸附表面对于CO2分子的约束。而N2和O2分子都是有双原子构成的不含极性键的非极性分子，在空间排布上很难产生诱导偶极，因此和沸石CHA吸附表面之间产生的诱导力也较弱。基于以上三种因素，如图2所示KCHA对CO2的吸附量和吸附速率都远远大于其他两种气体。

另一方面，在沸石CHA孔道外的阳离子由于其离子质量不同，和同种气体分子之间产生的色散力和诱导力也不尽相同。Ca2+离子的原子量大于K+离子，因此和气体分子间的分子间作用力也更强。另外，两种离子在沸石孔道中的分布位置有所差异，由于分布位置的不同会对孔道形状产生一定的挤压和拉伸，也造成了孔径的变化，因此也会影响到对于不同动力学直径的气体分子的吸附。因此如图2所示，Ca2+由于其独特的分布规律以及较大的原子量，其对于直径更小并且极性更强的CO2分子，比KCHA具有更明显的吸附选择性。