ZrO2纳米粉对Al-Si合金微弧氧化陶瓷层组织和性能的影响*

李 斌，王 萍

(西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021)

铝硅合金因具有良好的压铸性能，较高的比强度，较低的热膨胀系数及良好的导热性能等特性，被广泛应用于汽车和军用发动机领域[1-3]。作为汽车发动机的热端部件，在服役过程中会经常受到高频动态载荷和机械热应力因素的影响，致使其容易发生裂纹开裂和热变形，从而降低材料的服役寿命。随着汽车发动机向高转速、高服役寿命方向发展，需铝硅合金具备一定程度的耐高温和隔热性能[4-5]，但仅靠合金本身很难满足需求，需在合金基础上制备高温防护涂层来改善材料的热防护性能。在不改变基体材料性质的前提下，可利用等离子体电解氧化(Plasma Electrolytic Oxidation,PEO)技术在材料上制备热防护涂层，提高材料的热防护性能，因此其得到了广泛的应用[6]。

等离子体电解氧化，又称微弧氧化，是一种直接在阀金属表面原位生长出氧化陶瓷层的技术[7]，放电过程中，在高温高压等离子体的作用下能形成与基体熔融烧结在一起的金属氧化物陶瓷层，可显著提高材料的耐高温和耐腐蚀性能[8-10]。文献[10-11]通过对铸态铝硅合金进行微弧氧化，研究了陶瓷层组织和性能的影响，研究结果表明，经过微弧氧化形成的陶瓷层在400 ℃以下可以有效地提高合金的热防护性能，但在高温环境下陶瓷层出现了裂缝和空隙，导致膜层的热防护性能下降，限制了其作为发动机部件在高温高压环境下的应用，因此，单一的微弧氧化陶瓷层不具备热防护性能。为了提高铝硅合金在高温条件下的服役寿命，寻找新的工艺和添加剂已经成为相关学者不断追求的目标[12-13]。

ZrO2具有熔点高，抗氧化性强，热导率低及强度高等优点，是一种作为热防护涂层的理想材料[14]。文献[15]通过电沉积法制备了Ni-ZrO2复合涂层，其复合层具有较高的抗腐蚀性能，作为防腐蚀材料在海水环境中起到了重要的作用。文献[16]通过化学沉积法制备了Ni-P/ZrO2复合涂层，发现加入ZrO2会降低材料的腐蚀电流密度并提高其硬度。上述研究均证明了ZrO2的加入可提高材料的力学性能和热防护性能，并且在工业领域有广泛的应用。基于ZrO2对铝硅合金微弧氧化陶瓷层的热防护性能的改善作用，本实验采用硅酸盐溶液为电解液，通过添加不同浓度的ZrO2纳米粉，探究ZrO2纳米粉对铝硅合金PEO陶瓷层的组织及性能的影响。

1 实验材料及方法

实验采用的材料为铝硅系活塞合金Al-12Si-3Cu-2Ni-Mg，规格为30 mm×20 mm×10 mm，其化学成分(质量分数w/%)见表1。

表1 铝硅合金化学成分Tab.1 Chemical compositions of Al-Si alloy

将Al-Si合金试样置于砂纸上依次粗磨、精磨至1500#砂纸，分别用去离子水和酒精清洗，以清除试样表面的油污，使用吹风机吹干表面酒精后将试样安装于阳极进行等离子体电解氧化。电解液采用10 g·L-1Na2SiO3和10 g·L-1KOH混合溶液，使用长安大学自主研制的MAO-10C型微弧氧化设备制备陶瓷层，其中试验时间为30 min，电流密度为8 A·dm-2，频率为500 Hz，占空比为20%。

使用扫描电子显微镜(Scanning Electron microscope，SEM)(型号：FEI Quanta 400)和X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer，XRD)(型号：XRD-6000)对PEO膜层表面和截面的微观形貌、元素分布和物相组成进行分析，采用TT-260型涡流测厚仪测试陶瓷层的厚度，使用隔热装置对陶瓷层热防护性能进行测试。

2 结果与分析

2.1 ZrO2纳米粉浓度对起弧电压的影响

图1为加入不同质量浓度ρ(1.5 g·L-1、5 g·L-1、8 g·L-1和11 g·L-1)ZrO2纳米粉后，铝硅合金微弧氧化起弧电压Ustart随ZrO2质量浓度的变化曲线。由图1可知，随ZrO2纳米粉含量的增多，铝硅合金微弧氧化的起弧电压随之上升。这是因为微弧氧化的起弧电压主要与试样表面Al2O3所覆盖的面积有关，在起弧反应之前，铝硅合金基体主要发生阳极氧化，溶液中的OH-和SiO32-等阴离子在电场的作用下移动至阳极的试样表面，并发生如下反应[17]：

在阳极氧化的过程中，随着放电电压的升高，铝硅合金表面覆盖的Al2O3膜面积随之增加，直至合金表面完全被Al2O3覆盖后，发生起弧反应。在此过程中，加入的ZrO2纳米粉会吸附在Al2O3膜层之上，使得合金表面的Al2O3覆盖面积增加，ZrO2的浓度越大，吸附在Al2O3膜层上的颗粒越多，起弧电压随之升高。

图1 不同浓度ZrO2纳米粉体系的起弧电压Fig.1 Arc-starting voltage with different ZrO2nano-powder concentrations

图2为铝硅合金微弧氧化过程中反应电压U与放电时间t的关系图，从图2可以看出，随ZrO2纳米粉浓度的增大，反应电压随之升高，并在最终逐渐变缓。这是因为在起弧反应初期，铝硅合金基体在起弧电压的作用下，在很短的时间内表面形成一层较薄的气膜，由于其厚度非常小致使其极易被电击穿，试样表面布满密集且细小的火花放电点，并且放电电压迅速增大。当作用于气膜两端的电压超过临界电压时，气膜被击穿，膜层中缺陷较多的位置开始发生弧光放电现象，高电压带来的瞬时高温使该位置发生熔化现象，并与阴极表面析出的O2，金属阳离子和电解液中的O2-离子反应生成熔融的Al2O3，在析出的过程中遇电解液冷凝最终形成陶瓷层。在反应后期陶瓷层达到了一定厚度，试样表面的电场强度逐渐减小，电击穿现象明显减少，反应电压的变化也趋于平缓。

图2 不同浓度ZrO2纳米粉体系的反应电压Fig.2 Reaction voltage with different ZrO2nano-powder concentrations

2.2 ZrO2纳米粉对PEO陶瓷层成膜速率的影响

图3为不同浓度(1.5 g·L-1、5 g·L-1、8 g·L-1和11 g·L-1)ZrO2纳米粉均通电30 min后PEO陶瓷层厚度δ变化曲线。从图3可以看出，随ZrO2纳米粉体浓度的升高，在相同PEO工艺参数条件下制得的陶瓷层厚度随之升高。这是因为ZrO2纳米粉体有促进等离子体放电的作用，当铝硅合金表面发生等离子体放电时，放电过程中ZrO2由于热的作用沉积在PEO陶瓷层上，导致Al2O3陶瓷层的覆盖面积增加，试样的表面电压逐渐升高，在此过程中合金基体可以更好地与O2-结合产生Al2O3，从而使陶瓷层厚度增加，陶瓷层生长过程的反应式[18]为

在起弧反应之前的阳极氧化反应阶段，电解液中的OH-在此过程中失去电子形成氧气，并与外加的ZrO2纳米粉体共同吸附在Al2O3表面，ZrO2浓度越大，Al2O3膜层上吸附的ZrO2颗粒越多，合金表面的膜层面积越大，起弧电压升高。在起弧反应阶段，ZrO2的浓度越高，试样表面的电压越高，单位时间内施加在陶瓷层表面的能量越大，陶瓷层更容易产生Al2O3从而使其厚度增加。随着ZrO2浓度的升高，当膜层达到一定厚度时，膜层两端越来越难被电击穿，此时电火花数量逐渐减小且不再跳动，并停在原来位置继续放电，继续生成熔融的Al2O3沉积在基体表面，使得成膜速率降低，膜层厚度提高。

图3 不同浓度ZrO2纳米粉体系膜层的厚度变化Fig.3 Thickness of coatings with different ZrO2nano-powder concentrations

2.3 ZrO2纳米粉浓度对PEO陶瓷层微观组织的影响

图4为不同ZrO2纳米粉浓度下PEO陶瓷层表面及截面形貌SEM扫描图。从表面形貌图可以看出，陶瓷层表面凹凸不平且分布着较多的等离子放电微孔，微孔周围聚集着较大的熔融颗粒。表面微孔数目随ZrO2纳米粉体浓度的增大而减小，微孔面积随ZrO2浓度的增加呈先增大后减小的趋势。这是因为在起弧反应初期，铝硅合金表面附有一层氧化膜，随着反应的进行，O2进入放电微孔并在放电微孔内发生气体放电，使膜层材料发生熔化，熔融的颗粒物遇到电解液冷凝并沉积在合金表面形成PEO陶瓷层。因此，加入的ZrO2纳米粉浓度越高，覆盖在合金表面的Al2O3膜层面积越大，放电过程中膜层两端的电压越难以击穿Al2O3薄膜，从而使表面微孔数量和微孔面积不断减小，在放电通道周围分布的细小颗粒也随之减小。当锆浓度较高时，弧光放电个数较少，试样表面电场强度减小，每次微弧放电过程中熔融的氧化物和外加的ZrO2均会沉积在放电通道附近，并覆盖上次微弧氧化过程中的放电微孔。因此，最终试样表面放电微孔的数量和孔径均很小。

从截面形貌可以看出，陶瓷层与基体结合紧密，当ZrO2浓度较低时，形成的PEO陶瓷层厚度较小，并存在少量由于快速冷却产生的微小裂纹[19]；随着ZrO2浓度的增加，陶瓷层的厚度随之增加，但增长速率逐渐减小。这是因为在PEO反应过程中，阴阳极之间形成高强电场，使电解液中的阳离子向阳极表面移动，Al3+向电解液中移动，在瞬时高压下形成Al2O3并通过电解液冷凝最终沉积在基体表面，使膜层不断增厚。随着ZrO2加入的量增大，从基体表面放电通道喷出的熔融氧化物的量也随之增多，与此同时ZrO2会跟随电解液共同进入放电通道，使更多的Zr离子参与反应，当膜层达到一定厚度时，越来越难被击穿，在此阶段会使膜层表面形成直径几十μm的坑，对膜层的整体性能有所破坏[20]。

2.4 ZrO2纳米粉浓度对PEO陶瓷层元素含量的影响

图5为加入不同浓度ZrO2纳米粉制备的陶瓷层经过分析得到的元素含量(原子百分比a/%)变化曲线。从图5可以看出，随着ZrO2浓度的升高，Zr元素在陶瓷层中的原子百分比在逐渐增加，Al元素逐渐减小，O元素无明显变化。原因在于，随着ZrO2浓度的增加，在PEO反应初期沉积在陶瓷层上的ZrO2含量随之增加，最终测得的陶瓷层中Zr元素的含量呈上升趋势，当涂层上沉积的ZrO2的量逐渐增多促使陶瓷层变厚，试样表面的电场强度减小，阻碍合金的进一步微弧氧化，因此，随着ZrO2浓度的增加，Al的含量有一个下降的趋势。

图4 不同浓度ZrO2纳米粉体系膜层的表面微观形貌及截面形貌Fig.4 Surface microstructure and cross-section morphology of the coatings with different ZrO2 nano-powder concentrations

图5 不同浓度ZrO2纳米粉体系陶瓷层的各元素原子含量变化Fig.5 Atomic contents of elements in ceramic layer with different ZrO2 nano-powder concentrations

图6为加入ZrO2纳米粉电解液制备的陶瓷层截面能谱分析图，其中图6(b)～6(e)的横坐标为从陶瓷层开始向基体内部元素能谱仪线扫描经过的距离d。从图6可以看出，Al的含量在靠近基体时最多，膜层内侧的Si也比外侧多，说明Si元素大部分来自于基体，少部分来自于电解液。O元素主要来源于电解液中，在放电过程中，O元素可以很好地与Si,Al和Zr反应生成Al2O3沉积在基体上，在涂层上具有大致相同并较均匀的分布趋势，在合金基体上O元素的含量较少，这是由于在试验预处理时铝硅合金在砂纸上打磨时间过久，与空气接触发生了部分氧化，导致O元素在基体部分均匀存在。在陶瓷层中Al元素的分布较为均匀，在膜基界面的交界处Al的含量迅速增加，Zr元素在陶瓷层中分布较多，向基体靠近时含量逐渐减小。表明ZrO2纳米粉体可以促进等离子体放电，形成较均匀的陶瓷层。

图6 加入ZrO2纳米粉制备的PEO陶瓷层的元素截面分布图Fig.6 Element section distribution of PEO ceramic layer prepared by adding ZrO2 nano-powder

2.5 ZrO2纳米粉浓度对陶瓷层XRD相成分影响

图7为不同ZrO2纳米粉浓度下涂层的相成分。从图7可以看出，不加入ZrO2纳米粉陶瓷层主要的物相组成为α-Al2O3，γ-Al2O3和少量的SiO2，加入ZrO2纳米粉电解液制备的陶瓷层主要相成分由四方相的t-ZrO2、α-Al2O3和少量SiO2组成[20]，在15°～50°范围内有少量的非晶成分γ-Al2O3产生，在67°处的α-Al2O3峰强随ZrO2浓度的升高而降低，说明ZrO2具有促进亚稳相γ-Al2O3生成的作用。

在微弧氧化初期，铝硅合金表面缺陷较多的位置优先发生放电反应，放电电压产生的瞬时高温使得此区域发生熔化，熔融的Al原子与电解液中的O原子结合形成Al2O3熔融物并在电解液的作用下冷凝形成陶瓷层。在此阶段单斜相的m-ZrO2纳米粉会在铝硅合金高温反应过程中移向放电通道周围，并在高温的作用下熔融沉积在陶瓷层表面形成四方相的t-ZrO2，从而使ZrO2的含量逐渐升高。当ZrO2的浓度增加，沉积在陶瓷层表面的ZrO2化合物含量过多时，会阻碍微弧氧化的过程，导致SiO2和Al2O3的峰强减弱。

图7 不同浓度ZrO2纳米粉体系膜层的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of PEO coatings with different ZrO2 nano-powder concentrations

2.6 ZrO2纳米粉浓度对PEO陶瓷层性能的影响

图8为不同浓度ZrO2纳米粉制备的PEO陶瓷层的隔热测试结果。从图8可以看出，随着ZrO2含量的增加，陶瓷层的隔热性能随之升高。当ZrO2浓度为1.5 g·L-1时，陶瓷层的厚度较小，放电通道和沉积在放电通道周围的细小微粒较少，陶瓷层与基体之间的温差为10.2 ℃；当ZrO2浓度为11 g·L-1时，陶瓷层具有较大的放电通道和细小微粒。从XRD图可以得知，ZrO2浓度的增大会促进α-Al2O3的产生，使得陶瓷层与基体之间的温差达到27.8 ℃，说明ZrO2的引入对陶瓷层的隔热性能起到了增强的作用。这是因为在热量作用于铝硅合金表面时，陶瓷层多孔结构阻挡了部分热量的传递，从而获得了与合金基体相比较大的温度差，并且单斜相ZrO2的加入使得陶瓷层中大量分布着热导率较低的四方相ZrO2，对阻碍热量的传递起到了促进作用[21]。另外，在陶瓷层生长过程中，冷凝沉积在膜层表面的细小微粒和导热系数很低的γ-Al2O3也是加强膜层热防护性能的主要因素。

图8 不同浓度ZrO2纳米粉制备的ZrO2-Al2O3涂层隔热温度变化曲线Fig.8 Heat insulation temperature curves of ZrO2-Al2O3 PEO coating with different ZrO2 nano-powder concentration

3 结 论

1)随着加入ZrO2纳米粉浓度的升高，起弧电压由最初的270 V上升至360 V，这是因为ZrO2在高温的作用下沉积在铝硅合金表面的陶瓷层上，加大了陶瓷层的面积，导致起弧电压增大。

2)陶瓷层的厚度与添加的ZrO2浓度有关。当加入ZrO2浓度为5 g·L-1时，陶瓷层厚度最小约为14 μm，生长速率为0.46 μm·min-1；当ZrO2浓度为11 g·L-1时，陶瓷层厚度最大约为21 μm，生长速率为0.7 μm·min-1。这是因为ZrO2具有促进等离子体放电的作用，随着ZrO2浓度的增加，相同时间内放电通道周围被熔融沉积在涂层上的ZrO2纳米粉越多，涂层厚度增大。

3)电解液中的ZrO2可以提高陶瓷层的致密性，随着ZrO2浓度的增大，放电微孔数目不断减小，微孔尺寸逐渐减小。膜层中存在的相为四方的t-ZrO2，α-Al2O3和少量的SiO2，随着ZrO2纳米粉浓度的增加，t-ZrO2和γ-Al2O3的含量增加，α-Al2O3的峰逐渐降低，说明ZrO2纳米粉的加入可以促进亚稳相γ-Al2O3形成。

4)ZrO2-Al2O3陶瓷层中的细小微粒和非晶态的γ-Al2O3均会对其热防护性能起到显著地提升作用。并且随着电解液中ZrO2浓度的增大，陶瓷层的热防护性越好，ZrO2的存在使陶瓷层中大量分布着热导率低的四方相m-ZrO2，对阻碍热量的传递起到了促进作用。