1,4-二硝基咪唑的溶解性能、热性能和感度

董海燕，郭 蓉，伍 波，段晓惠，裴重华

(西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010)

引 言

硝基咪唑类化合物既可用作抗肿瘤、抗真菌、抗病毒的药物及其中间体[1-3]，也可作为性能优良的高能炸药用于含能材料领域[4-5]。其中，1,4-二硝基咪唑(1,4-DNI)是合成抗锥虫病1-芳基-4-硝基-1H-咪唑、高能炸药2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI)和1-甲基-2, 4, 5-三硝基咪唑(MTNI)不可或缺的中间体[6-8]。因此，1,4-DNI的相关研究工作对于相应的医药和含能材料的发展十分必要。

目前，对于1,4-DNI的研究大都集中在其合成工艺优化方面[9-11]。研究1,4-DNI在不同溶剂中的溶解度对分离和纯化起重要作用，因为溶解度将极大地影响产物纯度、产率和粒度分布等结晶品质[12]。1,4-DNI的理化性质如热性能、感度等，对安全生产、运输、贮存和应用的影响亦至关重要，然而国内外均未见此方面的报道。

基于此，本研究采用重力法测定了1,4-DNI在不同溶剂中的溶解度，通过Vant′t Hoff方程对溶解度数据进行拟合，讨论了温度对溶解度的影响，分析了其热力学行为，并对不同溶剂中1,4-DNI的结晶形貌进行了表征，为结晶筛选合适的溶剂提供参考；研究了1,4-DNI的热性能，计算了其表观活化能；并进行了撞击感度和摩擦感度测试，为进一步开展1,4-DNI的应用研究奠定基础。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1,4-DNI，自制；4-硝基咪唑，萨恩化学技术(上海)有限公司；冰乙酸、乙酸酐、浓硝酸、二氯甲烷、甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、丙酮，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂。

程序控温高精度低温恒温槽，精度±0.010℃，南京舜玛仪器设备有限公司；分析天平，精度±0.0001g，梅特勒-托利多仪器有限公司；DZF-20型真空干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司；Tensor-27型红外光谱仪，德国Bruker公司；AVANCE-600型超导核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；SDT Q600型同步热分析仪，美国TA仪器公司；EX1600型高效液相色谱仪，美国億马科技(亚太)有限公司；BFH PEx型轻落锤撞击感度测试仪、FSKM 10L型轻摩擦感度测试仪，中国工程物理研究院化工材料研究所。

1.2 1,4-DNI的合成

1,4-DNI的合成参考文献[11]，并对合成条件进行了改进，具体工艺如下：冰水浴搅拌下依次将28mL乙酸酐、28mL冰乙酸和8.1g(72mmol)4-硝基咪唑加入至三口烧瓶中，慢速滴加20mL发烟硝酸(质量分数98%)，控制反应液的温度不超过10℃，滴加完毕，在冰水浴下反应30min，随后缓慢升温至25℃，反应20h。然后将橙黄色反应液搅拌滴加至冰水混合液中，即有白色沉淀析出，抽滤，冰水洗涤3次，干燥得白色固体7.1g，用二氯甲烷萃取滤液，饱和食盐水洗涤，干燥后得固体3.5g，总收率为93.1%，纯度为99.8%(HPLC)。

1H NMR(600MHz，DMSO-d6)δ：9.42(s，1H)，8.99(s，1H)，与文献报道[13]吻合；IR(KBr)，ν(cm-1)：3460，3450，2900，2855，1533，1510，1363，1350，660，580，与文献值[14]相符。

1.3 溶解度的测定

在一定温度下，将过量的1,4-DNI溶解于10.0mL的被测溶剂中，并置于双层夹套玻璃容器中。使用高精度低温恒温槽，以0.010℃的精度控制容器温度。在搅拌状态下保温24h以确保建立固液平衡，然后停止搅拌并将溶液静置5h。分别移取体积为3.0mL的上层清液3份，通过0.22μm的微孔滤膜过滤到3个已知质量的玻璃瓶中，得到3个平行试样。称量玻璃瓶以记录溶液的质量，并将样品在333.15K的真空下干燥超过12h。干燥后，重新称量玻璃瓶以测定残余固体的质量，计算得到该温度点1,4-DNI的溶解度；重复上述步骤测定下一温度点的溶解度。

1.4 结晶实验

在试样瓶中加入约2mL的溶剂，根据所测溶解度数据加入相应的1,4-DNI。在起始温度50℃下恒温搅拌1h，停止搅拌，以降温速率0.1℃/min降温至10℃，确保1,4-DNI析出，用相机记录其晶体形貌。

1.5 性能测试

DSC和TG采用SDT Q600同步热分析仪进行测试，N2流速为20mL/min，升温速率10℃/min，升温区间30～400℃，样品质量约1mg，样品盘采用带盖的铝坩埚，参比坩埚使用空坩埚；撞击感度和摩擦感度分别采用BFH PEx轻落锤撞击感度测试仪和FSKM 10L轻摩擦感度测试仪进行测试，环境温度25℃，环境湿度85% RH，样品质量约为0.1g，每组测试5次。

2 结果与讨论

2.1 溶解度分析

1,4-DNI的溶解度由摩尔分数表示，如式(1)所示：

(1)

式中：x1表示1,4-DNI的摩尔分数；m1、m2分别为1,4-DNI和溶剂的质量，g；M1、M2分别为1,4-DNI和溶剂的摩尔质量，g/mol。

根据固-液平衡的热力学原理，Vant′t Hoff方程[15]可用于描述溶解度摩尔分数的对数与温度之间的关系，见式(2)：

(2)

式中：a、b为常数；T为温度，K。

根据Vant′t Hoff方程拟合的模型参数见表1。对所拟合的经验方程的准确性进行评估，根据其均方根偏差(RMSD)[16]的值判定所得方程的准确性，均方根偏差的定义见式(3)：

(3)

表1 Vant′t Hoff方程拟合1,4-DNI溶解度数据的模型参数Table 1 Model parameters for the solubility data of 1, 4-DNI fitted by Vant′t Hoff equation

从表1可以看出，其关联系数(r2)接近1，且计算出的均方根偏差(RMSD)值均小于7.43×10-3，说明Vant′t Hoff方程对1,4-DNI在以上溶剂中的溶解度数据拟合效果较好。

图1为Vant′t Hoff方程的拟合曲线和实验值。

图1 不同温度下Vant′t Hoff模型对1,4-DNI溶解度的拟合曲线Fig.1 Fitted curves of solubility data by Vant′t Hoff equation for 1,4-DNI at different temperatures

由图1可以看出，拟合结果和实验值吻合较好，说明实验测得的溶解度数据准确度高。此外，图1显示，1,4-DNI在4种溶剂中的溶解度均随温度的升高而增加，溶解度值由大到小顺序为：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇，随温度的变化趋势也与该顺序相同。

2.2 标准溶解焓、标准溶解熵和标准吉布斯自由能的估算

溶解度和绝对温度之间的关系[17-18]见式(4)：

(4)

式中：R代表气体常数，8.3145J/(mol·K)；ΔdisHΘ和ΔdisSΘ分别表示标准溶解焓和标准溶解熵。

由式(4)和(2)对比得到：-ΔdisHΘ/R=b，ΔdisSΘ/R=a，则ΔdisHΘ和ΔdisSΘ分别从Vant′tt Hoff方程的斜率和截距对应算出[19]，ΔdisHΘ=-R·b，ΔdisSΘ=R·a，带入b和a的值即可计算得到ΔdisHΘ和ΔdisSΘ。

标准吉布斯自由能ΔdisGΘ可由ΔdisHΘ和ΔdisSΘ按式(5)计算[20]得到：

ΔdisGΘ=ΔdisHΘ-Tmean·ΔdisSΘ

(5)

其中，平均温度[21]的定义如下：

(6)

式中：n为测定溶解度的温度点个数；Ti为实验温度，K。通过式(6)计算得到Tmean=300.21K。

溶解过程中的焓变和熵变对吉布斯自由能的相对贡献值[22-23]由式(7)和(8)计算：

(7)

(8)

根据以上公式计算得到的ΔdisHΘ、ΔdisSΘ、ΔdisGΘ、ζH和ζS见表2。由表2可以看出，在4种溶剂中，1,4-DNI的标准吉布斯自由能由小到大的顺序为：丙酮<乙酸乙酯<甲醇<乙醇，且ΔdisGΘ在所有溶剂中均为正值，表明1,4-DNI的溶解是一个非自发过程。此外，ΔdisHΘ在所有溶剂中也为正值，表明1,4-DNI的溶解是一个吸热过程。另外，4种溶剂中的ζH均大于ζS，说明对于ΔdisGΘ来说，起关键作用的是焓而不是熵。

表2 1,4-DNI在不同溶剂中的热力学函数值 Table 2 Thermodynamic function values of 1,4-DNI in different solvents

2.3 结晶形貌

溶解度的差异反映了溶质和溶剂相互作用的大小。此外，还会影响到一个重要的结晶参数，即过饱和度。这些因素会在结晶形貌中得到反映。采用冷却结晶法得到1,4-DNI在4种不同溶剂中的晶体形貌如图2所示，收率和纯度列于表3中。

图2 不同溶剂中1,4-DNI的晶体形貌Fig.2 Crystal morphologies of 1,4-DNI in different solvents

Solventy/%p/%Methanol87.899.5Ethanol83.599.9Ethyl ace-tate92.499.8Acetone93.099.4 注:y为收率;p为纯度。

由图2可见，1,4-DNI在溶解度大的丙酮和乙酸乙酯中的结晶形貌规整、表面光滑、透明度高，表明其杂质和缺陷少，结晶品质高。从表3也可看出，其收率均在92%以上。而在溶解度低的甲醇和乙醇中，晶体的透明度低，结晶形貌主要为针状，且伴随有团聚现象。说明在这两种溶剂中的结晶品质大大降低，收率也较低。

2.4 热稳定性

1,4-DNI的DSC和TG测试曲线见图3。

由图3可知，95.0℃为样品的熔融吸热峰，与文献报道值[7]相符，对该峰积分可得其熔化热为31.3kJ/mol；分解放热峰为167.6℃，分解热为197.7kJ/mol，这是1,4-DNI中的氮硝基和碳硝基强放热所致；在277.1℃附近出现小的放热峰，为第二阶段的分解放热，可能是1,4-DNI中整个骨架已分解，没有大量放热。

图3 1,4-DNI的DSC和TG曲线Fig.3 DSC and TG curves of 1,4-DNI

TG曲线表明，1,4-DNI的热分解分为两个阶段：第一阶段为134.7～186.2℃，失重39%，这与第一阶段的DSC曲线相对应；第二阶段为225.8～340.8℃，失重55%，这与第二阶段的DSC曲线相对应，从开始分解到结束共失重94%。

图4(a)为不同升温速率下1,4-DNI的DSC曲线。

图4 不同升温速率下1,4-DNI的DSC曲线和通过Kissinger方程拟合的曲线Fig.4 DSC curves of 1,4-DNI at different heating rates and a plot of vs. 1/Tp fitted by Kissinger equation

由图4(a)可知，随着升温速率的升高，其分解峰温也逐渐升高。采用Kissinger方程[24](式(9))计算1,4-DNI的表观活化能，结果见表4。

(9)

式中：β为升温速率，K/min，Tp为分解峰温，K；Ea为表观活化能，kJ/mol；A为指前因子；R为理想气体常数。

表4 用Kissinger法计算的1,4-DNI的动力学参数Table 4 The kinetic parameters of 1,4-DNI calculated with Kissinger’s method

2.5 机械感度

1,4-DNI的撞击感度和摩擦感度测试结果如表5所示。为了对比，表5同时给出了其他炸药的感度。

表5 1,4-DNI与其他炸药的感度对比Table 5 Comparison of the sensitivities of 1,4-DNI with other explosives

由表5可以看出，1,4-DNI的撞击感度大于20J，优于HMX，与FOX-7相当，而摩擦感度却高于HMX和FOX-7，表明1,4-DNI对机械摩擦敏感。

3 结 论

(1)采用重力法测定了1,4-DNI在不同温度和不同溶剂中的溶解度。结果表明，1,4-DNI的溶解度随温度的升高而增加，不同溶剂中溶解度值由大到小顺序为：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇。估算了1,4-DNI的标准溶解焓、标准溶解熵和标准吉布斯自由能。结果表明，1,4-DNI的溶解是一个吸热和非自发的过程。

(2)用丙酮和乙酸乙酯作溶剂，采用冷却结晶法得到的晶体形貌规整，表面光滑，透明度高，结晶产率和纯度也较高，可作为1,4-DNI结晶首选溶剂。

(3)当升温速率为10K/min时，1,4-DNI熔点为95.0℃，分解峰温为167.6℃，热重变化范围为134.7～340.8℃，总失重率94%。采用Kissinger方程计算1,4-DNI的表观活化能为119.26kJ/mol。

(4)感度测试结果表明，1,4-DNI的撞击感度优于HMX，与FOX-7相当，而摩擦感度却高于HMX和FOX-7。