炸药装药用缓冲材料的制备和压缩性能测试

陈春燕，孙培培，余 然，南 海，王晓峰

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

炸药装药作为武器装备的关键部件，必须满足武器在长贮及勤务过程中的性能要求。由于环境温度的变化引起炸药装药发生膨胀，导致弹体破损、炸药外泄等事故，严重影响武器的使用功能。

国内外针对炸药热膨胀性进行了大量研究。J. R. Authony[1]发现TATB基PBX炸药经热循环作用后体积会发生1.5%～2.0%的永久性膨胀；李玉斌、A. G. Oshorn等[2-6]发现TATB/HMX-PBX经热循环后也发生体积膨胀；韦兴文等[7]研究表明，HMX基PBX的热膨胀系数随温度变化较为复杂，在低于330K时，线膨胀系数约为5.34×10-5K-1；在330～350K玻璃化转变区，线膨胀系数迅速增大到13.47×10-5K-1。

国内外对炸药膨胀特性的研究结果表明，炸药的膨胀特性是其本质属性，某些炸药在经历热循环后甚至发生了永久性体积膨胀。MIL-STD-1751A标准要求测不可逆膨胀，美军标要求武器装备经历-50～71℃的环境试验考核，去除炸药膨胀危害措施是保证武器装备完整性的有效手段。

多孔性材料具有优良的缓冲应力作用，置孔释压技术已应用于航天、采矿、运输等领域[8-10]。目前多孔释压材料多为针对某一特定领域设计生产的，相容性、回弹性等性能指标不能满足弹体需求。因形状限制，对后端盖结构复杂的弹体，市面缓冲材料难以安装或与弹体吻合度不高。

本研究采用炸药黏结剂的常用材料和浇注工艺，制备出一种高压缩率的多孔性缓冲材料，浇注工艺可以满足弹体对缓冲材料形状的多样化需求，多孔性缓冲材料在膨胀力作用下的收缩变形可以有效降低膨胀应力，可为解决炸药装药的膨胀性问题提供新的技术支持。

1 实 验

1.1 原材料

端羟基聚丁二烯(HTPB)，80℃减压蒸馏4h后使用，数均分子质量1500g/mol，羟值1.5mmol/g，黎明化工研究院；固化剂2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，化学纯，北京化学试剂公司；发泡剂蒸馏水，自制；催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)，南通濠泰化工产品有限公司。

1.2 缓冲材料孔隙的制备原理

缓冲材料中的孔洞可采用内置空心材料和直接发泡两种途径进行。内置空心材料法的核心技术是放置在基体中的空心材料的密度必须与基体密度一致，否则空心材料在基体中分布不均。直接发泡法的核心技术是通过工艺控制使气泡在基体中有效且均匀分布。

目前，混合炸药的常用黏结剂是HTPB，可用于HTPB的固化剂有IPDI、TDI、N-100等氰酸酯基固化剂，其中TDI中氰酸酯基团的活性[11]最大，在室温下即能与水反应生成CO2气体，反应方程式如下：

生成的CO2气体可在固化胶液内形成孔洞，增加基体材料压缩率。根据理想气体状态方程pV=nRT，计算不同温度下CO2的体积，见表1。

表1 不同温度下CO2可形成的孔洞总体积

假设CO2形成的空腔体积可完全压缩，根据表1计算所需压缩体积时对应的CO2摩尔数，再根据TDI与水的反应方程式，计算生成对应摩尔数CO2所需的发泡剂2,4-甲苯二异氰酸酯和水的质量。

1.3 实验过程

将52.74g HTPB和7.71g TDI在旋转混合器上搅拌15min，加入0.05g的T-12搅拌10min，加入蒸馏水搅拌10min，常温浇注倒入Φ60mm的固化模具内进行预定温度固化。

1.4 发泡样品泡孔的表征

将发泡样品在液氮中浸泡10min后脆断，对脆断面进行喷金处理后利用SEM对断面进行拍照。

泡孔直径利用Scion Image图像处理软件测得，泡孔密度和泡孔直径可由式(1)和式(2)计算得到。

(1)

(2)

(3)

式中：n为照片上统计的泡孔数；A为照片面积，cm2；M为照片放大倍数；ρ0为原聚合物密度，g/cm3；ρf为发泡后材料密度，g/cm3；V为单位体积上气泡的总体积，cm；R为气泡半径，cm。

1.5 压缩性测试

限制条件下压缩性测试装置如图1所示。

图1 限制条件下压缩性测试装置Fig.1 The compressibility testing device under restricted conditions

将缓冲材料装入Φ60mm×120mm的测试模具，缓冲材料顶部倒入1mm厚室温固化硅橡胶(起密封作用)，室温放置24h，在硅橡胶顶部放入测试压头，通过销孔与力学试验机测试台相连，力学试验机通过压头施力于缓冲材料，压头位移的变化反映缓冲材料的压缩特性。缓冲材料压缩率的计算见式(4)：

S=K/L

(4)

式中：S为压缩率；K为压头位移变化，mm；L为测试样品原始高度，mm。

2 结果与讨论

2.1 固化温度对缓冲材料发泡体积的影响

根据表1和式(1)计算30℃可形成Φ60mm×20mm气泡孔穴时所需的TDI和水的质量，将计算量的4份TDI和4份水，分别按照实验过程加入到等质量的HTPB中，分别放置在30、50、70和90℃烘箱中固化，固化完成后，降温至25℃进行实际发泡体积测试，不同固化温度下的理论发泡体积根据理想气体方程pV=nRT计算，实际发泡体积和理论发泡体积随固化温度的变化曲线如图2所示。

图2 不同温度下理论发泡体积和实际发泡体积Fig.2 Theoretical foaming volume and actual foaming volume at different temperatures

由图2可见，随着固化温度的增加，理论发泡体积增加，实际发泡体积在30～70℃范围内增加，在70～80℃基本不变，在80～90℃减小。

根据理想气体方程pV=nRT，在压强、气体摩尔数一定的前提下，气体体积与温度成正比。在70℃前，实际发泡体积也遵循此规律，根据HTPB与TDI固化反应动力学方程dα/dt=4.70×104exp(-6719/T)(1-α)0.88，固化速率随着固化温度的增加而增加[12]，30～50℃，实际发泡体积与理论发泡体积差距较大，理论发泡体积是按照TDI与水的反应方程式生成的CO2全部固化在缓冲材料中计算的，30～50℃实际发泡时，CO2的生成速率大于缓冲材料基体胶液的反应速率，即30～50℃胶液的凝胶时间相对较长，一部分CO2在胶液黏度较小时溢出，使缓冲材料中形成气孔的CO2量小于理论计算值，最终表现为30～50℃实际发泡体积远小于理论发泡体积。

当固化温度为70～80℃时，料浆的凝胶速率与气泡的形成速率达到平衡，所以70～80℃时，固化物内形成的气泡总体积基本不变，并达到最大值。90℃时HTPB与TDI的反应速率更大，在极短时间即出现了凝胶反应，胶液失去流动性，H2O与TDI反应生成的CO2来不及在胶液中形成更大的气孔，结果表现为90℃固化时，固化物体积小于70℃时的固化体积。

2.2 固化温度对缓冲材料内部结构的影响

HTPB胶液加入发泡剂在不同温度下固化后的SEM照片如图3所示，根据图3采用Scion Image图像处理软件，结合式(1)、(2)和(3)计算获得不同固化温度下缓冲材料的泡孔直径、泡孔密度和单位体积(1cm3)上的泡孔总体积，结果如表2所示。

图3 不同固化温度下缓冲材料的SEM照片(×100)Fig.3 SEM images of buffer material at different curing temperatures

从表2和图3可见，30℃固化后，固化物内部气泡直径最小，气泡总体积最小，气泡大小较为均匀；50℃固化后，固化物内部单位体积内的气泡数最多，以小气泡为主，有大气泡出现，气泡呈现大小不一致的现象；70℃固化物内部单位体积内的气泡数最少，气泡直径最大，气泡总体积最大，气泡大小较为一致；90℃固化物内部结构与50℃内部结构相似，气泡直径大于50℃固化物气泡直径，气泡总体积小于70℃固化物气泡总体积。

表2 缓冲材料的泡孔数据

2.3 固化温度对缓冲材料压缩率的影响

采用压缩性测试装置分别测试了缓冲材料在30、50、70和90℃固化后在限制条件下的压缩率，压缩应力—应变曲线如图4所示。

图4 限制条件下缓冲材料的应力—应变曲线Fig.4 The stress—strain curves of buffer material under restricted condition

从图4可见，在30～90℃内，随着固化温度的增加，压缩率出现先增加后减小的趋势，温度为70℃时固化物的压缩率最大，为65%。

根据不同固化温度下缓冲材料的内部结构和压缩率，确定气孔直径均匀，压缩率最大的温度(70℃)作为缓冲材料的固化温度。

3 结 论

(1)在发泡剂含量一定的前提下， 30～90℃固化温度范围内，随着固化温度的增加，缓冲材料理论发泡体积增加。在固化温度30～70℃，随着固化温度的增加，缓冲材料实际发泡体积增加，在固化温度70～90℃，随着固化温度的增加，缓冲材料实际发泡体积减小，70℃缓冲材料的气孔直径较为均匀。

(2)在发泡剂含量一定的前提下，在固化温度30～70℃，随着固化温度的增加，缓冲材料压缩率增加；在固化温度70～90℃，随着固化温度的增加，缓冲材料压缩率减小，确定泡孔直径均匀，压缩率最大的温度(70℃)作为缓冲材料的固化温度。