微纳米RDX炸药的连续比热容、热力学性质和热分解动力学

任晓宁， 赵凤起，肖立柏，高红旭

(西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065)

引 言

近年来，在不敏感弹药的需求背景下，降低含能材料感度、同时提高含能材料能量是火炸药科技工作者的追求目标，纳米材料所表现出的优异性能引起了国内外广泛关注，国外先后研制出一系列新型纳米含能材料，并对其能量与安全性能加以测试与评估[1-2]。随着现代高级战争对含能材料性能提出更高要求，纳米药剂在原有RDX、CL-20等基础上改进得到了微、纳米RDX和CL-20[3]，目前虽然已在含能纳米材料工程化及反应性控制方面取得了一定进展，但仍存在诸多挑战和问题[4-5]。

热力学性质是微纳米含能材料的关键性能，比热容是炸药重要的热力学参数，通过比热容可以计算出材料的焓、熵、自由能等热化学数据，为装药性能评判提供依据[6]，因此，开展不同粒径的微纳米炸药比热容与热力学参数研究具有重要意义，掌握粒径对该类材料分解特征的影响与规律，是配方设计的基础依据，对新型推进剂设计具有指导意义。μSC量热仪是基于三维立体量热原理设计的一种新的量热技术[7-8]，与常规DSC法测试比热容相比，具有样品量大、量热灵敏度更高的优点，其3D-卡尔维传感器对瞬态热流的捕获优于DSC热电偶测试技术，此外，μSC法只需测试样品和空白的热流—时间曲线就能直接得到比热容的温度方程，无需每次都对蓝宝石进行测试，且更适用于研究液体和粉体材料。因此，本研究选取粒径分别为1μm、500nm、100nm的RDX炸药作为研究对象，分别考察粒径对连续比热容、热力学参数及分解动力学的影响规律，为微纳米含能材料的深入研究提供参考。

1 实 验

1.1 样品及仪器

RDX，粒径分别为100nm、500nm、1μm，纯度大于99.99%，南京理工大学。

微量热仪(μSC)，法国赛特拉姆公司，采用Calvet三维测温量热传感器；HPDSC2+高压差示扫描量热仪，瑞士梅特勒公司；循环水冷却系统，北京同州维普科技有限公司。

1.2 量热实验

1.2.1 μSC量热仪校正

首先采用标准物质萘以0.2K/min升温速率对仪器进行测温和量热的校正实验，获得萘的熔融起始温度和熔融焓的实测值分别为80.1℃和149.5J/g，与萘的熔融温度标准值(80.2℃)和熔融焓标准值(150J/g)相比偏差分别不大于0.12%和0.33%，则该仪器测温和量热校正完毕。

再分别用蓝宝石、三氧化二铝和去离子水以0.2K/min升温，进行比热容测试，标准物质的比热容温度变化的二次方程及298.15K下的比热值见表1。

表1 标准物的比热容温度二次方程及在298.15K下的比热容Table 1 Temperature equations of specific heat capacity for the standard materials and its values at 298.15K

通过表1的方程和298.15K下的比热容数据可以看出，3种标准物的比热容值与文献值有较好的一致性，相对偏差均较小，说明在本研究设定的测试条件下该仪器测定比热容准确可靠。

1.2.2 量热实验

采用微量热仪测试样品的连续比热容，样品和参考池被十层传感器完全包围，其各个方向的热流变化均被准确捕捉，每个传感器环由12对热电偶串联而成，测定样品放出或吸收的全部热流。试样量约300mg，采用哈氏合金坩埚加盖密封装载；测温范围288～353K；升温速率0.2K/min；吹扫气体为高纯流动氮气；采用循环水冷却系统进行温控。

连续比热容测试原理见图1。

比热容计算方程如式(1)所示：

(1)

式中：Cp为试样的(等压)比热容，J/(g·K)；As为样品池的热流值，mW；Ab为空白池的热流值，mW；ms为样品质量，mg；β为升温速率，K/min。

图1 μSC法的连续比热容测试的热流曲线Fig.1 Heat flow curves of continuous specific heat capacity measurement with μSC

连续比热容随温度变化方程由幂级数方程进行回归处理：

(2)

1.3 热分解实验

采用高压差示扫描量热仪测试了样品的热分解曲线。高纯氮气流速50mL/min；样品质量0.4～0.8mg；升温速率分别为 5、10、15、20K/min。

2 结果与讨论

2.1 微纳米RDX单质炸药的比热容变化规律

为研究粒径对微纳米RDX炸药比热容的影响，在升温速率0.2K/min下，采用μSC量热仪分别对粒径为1μm、500nm、100nm的RDX进行比热容测试，获得298.15K下的比热容随温度的变化曲线见图2，拟合方程列于表2。

图2 不同粒径微纳米RDX的比热容对比曲线Fig.2 Specific heat capacity curves of micro-sized and nano-sized RDX with different particle sizes

表2 不同粒径微纳米RDX的比热容(CP)随温度变化的拟合方程Table 2 The fitting equation of CP changing with temperature for micro-sized and nano-sized RDX with different particle sizes

图2曲线表明，测试温区内，随着温度的升高，RDX比热容增加，不同粒径RDX的比热容呈规律性变化，比热容随着粒径的增大而减小。分析认为，由于比热容与物质的相态、结晶态等有关，不同粒径粉体的共聚集状态和比表面积不同，比表面积的差异使物质的表面能不同，即粒径小，比表面积大，提高(或降低)相同温度所需(放出)能量(包括内能和表面能)更大，因而粒径小的RDX其Cp值较大。

2.2 微纳米RDX单质炸药的热力学参数变化规律

利用表2的拟合方程，根据热力学方程(3)、(4)和(5)[12]，分别计算微纳米RDX炸药以标准状态298.15K为基准、在288～353K温区的热力学参数(焓、熵与吉布斯自由能)，结果列于表3，图3为热力学参数随粒径的变化曲线。

(3)

(4)

(5)

表3 不同粒径RDX的热力学函数值(288～353K)Table 3 Thermodynamic parameters of RDX with different particle sizes at the temperature of 288—353K

图3 不同粒径RDX的△H—T、△S—T、△G—T关系曲线Fig.3 △H—T , △S—T and △G—T curves of RDX with different particle sizes

由表3和图3可以看出，测试温区内，随着温度升高，微、纳米RDX的焓和熵增加，吉布斯自由能值减小，温度高于298.15K时，同一温度下，随RDX粒径的减小，焓(△HT)和吉布斯自由能(△GT)也下降，而熵(△ST)增加。但与微米RDX相比，两种纳米RDX的△GT和△ST值随粒径的变化不大，可见这两种热力学函数可显示纳米RDX与微米RDX之间的不同。

2.3 微纳米RDX单质炸药的热分解动力学

在升温速率为5、10、15、20K/min条件下，对粒径分别为100nm、500nm、1μm的RDX进行常压下的DSC试验，获得的热分解曲线见图4，采用Kissinger法计算表观活化能和指前因子，结果列于表4。

图4显示，微纳米RDX的DSC曲线均呈现熔融分解特征，随着升温速率加快，分解峰温增高。

图4 不同粒径RDX在不同平升温速率下的DSC曲线Fig.4 DSC curves of RDX with different particle sizes at different heating rates

d(RDX) β/(K·min-1)tp/℃Ea/(kJ·mol-1)ln(A/s-1)r100nm5227.7126.325.210.974210237.315244.920247.4500nm5226.9122.524.310.999010237.515245.320249.61μm5231.7170.935.690.999510240.315245.120248.6

由于在非等温DSC上RDX的分解是液相分解，通常情况下粒径对其分解动力学无明显影响，两种粒径纳米RDX分解动力学参数相差不大，就证明了这一点。本研究微米RDX以及文献已报道[13]非纳米RDX的熔融态分解与纳米RDX的熔融态分解相比都有较高的活化能Ea和指前因子A，但这些纳米或非纳米RDX的动力学参数都服从“动力学补偿效应”，即Ea—lnA线性关系。Brill[13]曾收集不同方法、不同试验条件和不同样品状态获得的RDX分解动力学参数，发现它们存在“动力学补偿效应”。图5为文献[9，13]和本研究RDX熔融态和气态分解的“动力学补偿效应”曲线，这些数据都可以回归为一直线，说明尽管微纳米RDX的熔融态分解动力学参数有很大的不同，但它们与不同方法、试验条件和不同形态获得RDX分解动力学参数一样都服从Ea—lnA的同一线性关系。如果相互比较，它们两两之间都存在一个“等动力学点(温度)”[9]。实际计算表明，100nm RDX和500nm RDX与1μm RDX的等动力学点分别为239.1℃和239.5℃，两者相差无几，这与它们在同一升温速率(如10℃/min)下的DSC分解峰温(237.3～240.3℃)也十分吻合。

图5 微纳米RDX的动力学补偿效应曲线Fig.5 Kinetic compensation effect curves of micro-sized and nano-sized RDX

3 结 论

(1)μSC量热法以蓝宝石和三氧化二铝为标物测试的比热容与文献值比较相对偏差在3%以内，测试连续比热容方法先进、简便、数据精准。

(2)用μSC量热法获得了粒径分别为1μm、500nm、100nm RDX的比热容温度方程，并计算了熵、焓和吉布斯自由能3个热力学函数。结果表明，比热容、熵和焓均随着温度的升高而增加，但吉布斯自由能却随着温度的升高而降低。同一温度下，随RDX粒度的减小，焓和吉布斯自由能下降，熵增加。与微米RDX相比，两种纳米RDX的熵和吉布斯自由能值随粒度的变化不大。

(3)纳米与非纳米RDX熔融态分解的动力学参数虽有不同，但都服从 “动力学补偿效应”。