双季戊四醇酯热氧化性能及氧化动力学分析*

(1.解放军海军研究院博士后科研工作站 北京 100073；2.解放军92228部队 北京 100072；3.解放军92117部队博士后科研工作站 北京 100072；4.中国科学院兰州化学物理研究所博士后科研流动站 甘肃兰州 730000)

合成酯具有优异的制冷剂互溶性、黏温性能和氧化安定性，因而在冷冻机油领域得到了广泛应用[1-2]。但随着氢氯氟烃制冷剂逐渐被更加环保的氢氟烃取代，复合酯因与氢氟烃难以互溶而无法继续使用，所以互溶性更好的双季戊四醇酯将占据更加重要的地位[3-4]。

冷冻机油的使用工况通常具有以下特点：长期处于高温环境，压缩机排气端温度可达110 ℃；为避免补油和换油，必须具备超长的使用寿命；为保证油品性能的稳定性，所使用添加剂的活性较低，种类与含量较少[5-6]。所以基础油的热稳定性和氧化安定性是油品能够满足上述工况要求的关键。因此，为了进一步提高双季戊四醇酯的使用性能，有必要对其热氧化规律和氧化动力学性质展开更加深入的研究。

近年来，已有研究人员对酯类油在高温下的抗氧化性能、分子结构及理化性能变化进行了研究。金永亮等[7]研究得出三羟甲基丙烷油酸酯黏度的对数和总酸值呈线性增加关系，热氧化温度越高，线性斜率越大；同时，油品的氧化诱导温度随着温度的升高和氧化时间的增加而降低，并且在氧化过程中产生了氢过氧化物及醇类产物。张雁燕等[8]利用高压差示扫描量热法(PDSC)对比了多种抗氧剂对油品氧化稳定性的改善效果，并根据阿仑尼乌斯公式计算了各样品氧化反应的活化能，提出了评价油品氧化稳定性的新方法。姚俊兵等[9]利用差示扫描量热法检测了高温润滑油的氧化诱导时间、起始氧化温度和沉积物形成趋势等指标，对酯类润滑油及其抗氧剂的高温抗氧化性能进行了评价。GAMLIN等[10]使用TGA和DSC对比了多种油品的氧化动力学参数，并分析了数值差异的主要原因。

然而，目前关于双季戊四醇酯氧化安定性和氧化动力学参数在热氧化过程中动态变化的研究还较少。因此，本文作者将静态氧化试验、PDSC测试和氧化动力学计算相结合，在研究油品黏度、黏度指数和酸值随氧化温度与时间变化规律的同时，分析其经历静态氧化后起始氧化温度、活化能及氧化速率常数的变化情况，进而探讨双季戊四醇酯对不同氧化温度耐受能力的差异，为进一步提高油品的高温性能提供新的思路与方法。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

实验所用基础油为全异构双季戊四醇酯，其脂肪酸为2-甲基丁酸和3,3-二甲基丁酸，油品的基本理化性能如表1所示。实验设备为JSH3702B型石油产品开口闪点测定器、HCP-852型石油产品倾点测定器、V30卡尔费休水分测定仪、YYS型马弗炉、HVM-472型全自动运动黏度测试仪及Q2000型高压差示扫描量热仪。

表1 双季戊四醇酯基本理化性能

1.2 实验方法

1.2.1 热氧化实验

用烧杯分批次量取80 mL双季戊四醇酯，并置于马弗炉内分别进行不同温度与时间的恒温静态氧化，实验条件如表2所示。测试被氧化样品的运动黏度和酸值，并通过函数拟合得出它们随氧化温度与时间的变化规律。同时，对比不同氧化温度下拟合参数的差异，研究温度对黏度和酸值的作用效果。另外，分析油品在静态氧化过程中黏度指数的变化情况。

表2 氧化实验温度与时间

1.2.2 高压差示扫描量热测试(PDSC)

使用高压差示扫描量热等体积升温法对完成静态氧化后的样品进行测试。样品质量4.0～6.0 mg，氧气体积分数99.99%，温度范围50～350 ℃，升温速率5、10、15 K/min，氧气初始压力0.5 MPa。通过分析样品经历静态氧化后起始氧化温度的变化，比较油品对不同氧化温度与时间的耐受能力。同时，计算各样品的活化能、氧化速率常数和氧化半衰期，分析不同温度与时间的静态氧化对样品氧化动力学参数的影响规律。

2 结果与讨论

2.1 双季戊四醇酯黏度与黏度指数的变化规律

双季戊四醇酯在不同温度和时间下氧化后的黏度变化如图1所示。可以看出，黏度随氧化时间的延长持续上升，并且氧化温度越高，上升速率越快，特别在230 ℃时黏度出现快速升高。对图1(a)中的40 ℃黏度进行曲线拟合，结果如图2所示。可见当双季戊四醇酯在不同温度下氧化时，黏度均在初始阶段增长缓慢，一段时间后迅速增长并达到最快增长速率，随后速率逐渐下降。在80～230 ℃范围内，黏度与氧化时间均近似符合logistic函数关系。

图1 双季戊四醇酯在不同条件下氧化后的运动黏度

图2 不同氧化温度下双季戊四醇酯40 ℃黏度与氧化时间的拟合曲线

同时，从图2中可以看出，当温度为230 ℃和180 ℃时上述变化趋势最为显著，而当温度降为130 ℃和80 ℃时该趋势有所减弱，这主要是因为温度的上升加速了油品的氧化与聚合，从而促进了黏度的变化进程。所以图2(a)、(b)中的黏度值更高，logistic函数变化规律也更明显，而图2(c)、(d)中由于氧化温度较低，油品黏度变化缓慢，仍处于黏度上升过程的初期阶段，所以后续的变化趋势需要更长的时间才能体现出来。

图2中40 ℃黏度与氧化时间的拟合函数式为

(1)

式中:y为油品氧化后的40 ℃黏度；x为氧化时间；A1为油品初始黏度;x0、p和A2均为与氧化温度密切相关的拟合参数。其中，x0为黏度最快增长点，对应曲线最大斜率点的横坐标；p为黏度变化系数，数值越大说明黏度的变化越快；A2为临界黏度，即当黏度升至A2时增长速率开始下降。

参数x0、p和A2能够反映出温度对油品黏度的作用效果，所以可用于评估黏度的变化趋势。

图3(a)所示为不同氧化温度下黏度的最快增长点和变化系数。可以看出，随着氧化温度的升高，黏度达到最快增长速率的时间点x0逐渐减小，而黏度变化系数p持续增大。图3(b)所示为不同氧化温度下油品临界黏度的变化情况，可见临界黏度A2随着温度的升高而持续上升。拟合参数呈现上述变化规律的主要原因是：高温导致双季戊四醇酯发生大量聚合，所以黏度快速升高[11]；同时，高温促使连接醇羟基的α亚甲基发生脱氢反应形成含碳自由基，进而形成氢过氧化物，并最终氧化生成醇、酮、醛和羧酸等产物[12-13]。这两个因素的同时作用导致高温对双季戊四醇酯的黏度产生了显著影响。

图3 不同氧化温度下双季戊四醇酯黏度变化函数的拟合参数值

图4所示为双季戊四醇酯在不同条件下氧化后的黏度指数。可以看出，黏度指数随着氧化时间的延长逐渐下降，并且氧化温度越高，下降速率越快。

图4 双季戊四醇酯在不同温度氧化后黏度指数的变化趋势

综合上述黏度和黏度指数分析结果可以得出，油品在230 ℃和180 ℃氧化时黏度和黏度指数的变化较为迅速，在180 ℃时的黏度和黏度指数变化速率显著低于230 ℃，而在130 ℃和80 ℃氧化时黏度和黏度指数的变化趋势十分平缓。由于冷冻机油的工况温度通常低于130 ℃，所以双季戊四醇酯的黏温性能可以满足使用要求。

2.2 双季戊四醇酯酸值的变化规律

双季戊四醇酯在不同温度和时间下氧化后的酸值变化如图5所示。

图5 双季戊四醇酯在不同条件下氧化后的酸值变化趋势

可见氧化温度越高，酸值的上升速率越快。特别是当油品在80 ℃氧化时酸值持续上升，并且大约在1 000 h后超过在130 ℃氧化240 h后的酸值。这主要是由于油品内部微量的水分在80 ℃时难以蒸发，所以油品在氧化过程中同时进行着缓慢的水解。而且氧化时间越长，水解对酸值的影响就越显著，所以双季戊四醇酯在80 ℃氧化时酸值不断升高[14]。对图5中酸值的变化趋势进行曲线拟合，结果如图6所示。可见油品酸值与氧化时间同样近似符合logistic函数关系：在初始阶段增长缓慢，经过一段时间后显著上升并达到最快增长速率，最后速率逐渐下降。

图6 双季戊四醇酯酸值与氧化时间关系拟合曲线

酸值随时间变化的拟合函数式与黏度的函数式相同：

(2)

式中:y为油品氧化后的酸值；x为氧化时间；A1为油品初始酸值；x0、p和A2均为拟合参数。其中，x0为酸值最快增长时间点；p为酸值变化系数；A2为临界酸值，即酸值达到该值时增长速率开始放缓。x0、p和A2体现了温度对酸值的作用效果，并可在一定程度上预测油品继续氧化后酸值的变化趋势。

不同氧化温度下酸值变化函数的拟合参数如图7所示。由图7(a)可以看出：氧化温度越高，酸值最快增长时间点x0越小；在130～230 ℃范围内，酸值变化系数p随着温度的升高不断增大，但在80 ℃时酸值变化系数p异常升高。由图7(b)可知：油品除了在80 ℃氧化时的临界酸值A2高于130 ℃外，其余温度下的临界酸值A2均随温度的升高而增大。

上述结果说明，高温会加速双季戊四醇酯的氧化与分解，并使酸值快速上升；同时，当双季戊四醇酯在80 ℃长时间氧化时，水解对酸值的影响程度持续增强，并逐渐超过氧化所产生的影响。

此外，对比图3与图7可以看出，油品黏度和酸值变化函数的拟合参数具有相似的变化规律。为了进一步分析双季戊四醇酯在氧化过程中黏度与酸值的关系，以其黏度为横坐标、酸值为纵坐标作图，结果如图8(a)所示。可以看出，油品除了在80 ℃氧化1 400 h后酸值异常升高外，在其他条件下的黏度-酸值均近似符合对数函数关系，其函数曲线和拟合方程如图8(b)所示。

图7 不同氧化温度下双季戊四醇酯酸值变化函数的拟合参数值

Fig 7 Parameters of function based on acid values oxidized at different temperatures

图8 双季戊四醇酯在不同条件氧化后黏度与酸值的对应关系

综合上述酸值分析结果可以得出，氧化温度的上升会造成双季戊四醇酯的酸逐渐升高，但当温度为130 ℃时该变化趋势较为平缓。同时，油品中的水分对酸值的影响程度高于高温氧化产生的影响。由于冷冻机油的工况温度一般不超过130 ℃，所以只要严格控制油品的水分含量和初始酸值，双季戊四醇酯在高温下的酸值稳定性能够满足实际工况需求。另外，黏度与酸值均可用logistic函数进行拟合，并且拟合参数值可用于预测黏度与酸值的变化趋势；黏度与酸值密切相关，以黏度为x轴、酸值为y轴近似呈对数函数分布。

2.3 油品氧化后起始氧化温度的变化规律

为了比较油品对不同温度和时间静态氧化的耐受能力，实验使用PDSC对被氧化样品再次进行测试。图9所示为被氧化样品在不同升温速率下测得的起始氧化温度。可以看出，静态氧化温度越高，被氧化样品的起始氧化温度下降越快；并且随着氧化时间的延长，被氧化样品的起始氧化温度也呈缓慢下降趋势。这一结果说明180 ℃以上的高温会对双季戊四醇酯的氧化安定性造成不利影响，并且长时间氧化也会使油品的抗氧化性能下降。

同时，图9显示随着PDSC测试中升温速率的加快，油品的起始氧化温度逐渐升高。这是由于加快升温速率使油品在各温度点的停留时间缩短，继而造成获取热量的效率降低。油品只有在更高的温度才能得到足够能量来开启自由基反应，所以起始氧化温度随升温速率的加快而上升。

图9 双季戊四醇酯在不同温度与时间下氧化后的起始氧化温度

2.4 油品氧化后的氧化动力学参数计算

使用Ozawa-Flynn-Wall近似积分法计算双季戊四醇酯在不同条件下氧化后的氧化动力学参数。假设PDSC的升温氧化过程仅取决于反应温度T和转化率α，并且T和α是两个相互独立的参数，则非均相、不定温反应的反应动力学方程可表示为

(3)

式中:f(α)为反应机制函数；t为反应时间；k(T)为氧化反应速率常数。根据Arrhenius公式，k(T)与温度T的关系为

(4)

式中：A为指前因子；R为气体摩尔常数8.314 J/(K·mol)；T为氧化放热峰顶绝对温度(K)；Eα为活化能。

将式(4)代入式(3)后可得：

(5)

由于PDSC实验采用匀速升温法，所以升温速率β可表示为

β=dT/dt

(6)

式中：升温速率β单位为K/min。

将式(6)代入式(5)并进行变形积分，可得动力学方程[15]：

(7)

(8)

在一定的升温速率β下，各样品在氧化峰值处的转化率α近似相等，所以式(8)中的log[(AEα)/(RG(α))]是一个与温度无关的常数(αP为氧化放热峰顶温度处的转化率)[16]，进而可得logβ与1/T呈线性关系，其斜率为

(9)

图10所示为各被氧化样品在升温速率β为5、10、15 K/min时测得的氧化放热峰顶温度T。将图10中氧化放热峰顶温度T的倒数1/T设为横坐标、logβ设为纵坐标作图(如图11所示)，并分别对各样品在升温速率β为5、10、15 K/min时所得三点进行线性拟合。然后将拟合所得斜率k值与R、T同时代入式(9)，即可得出双季戊四醇酯在不同温度与时间下氧化后的活化能Eα(如表3所示)。

同时，由于实验过程中氧气始终过量，所以氧气的消耗可忽略不计。假定氧化反应的反应级数为一级，则Kissinger方程[18-19]可表达为

(10)

对式(10)两边取自然常数e的指数，可转化为

(11)

将式(11)代入式(4)中，即可求出氧化反应速率常数k，并由t1/2=0.693/k计算出氧化半衰期t1/2(如表3所示)。

表3同时给出了被氧化样品在升温速率10 K/min下测得的氧化动力学参数。可以看出，双季戊四醇酯在经历不同温度与时间的氧化后，活化能Eα、氧化速率常数k和氧化半衰期t1/2虽有所波动，但未表现出明显的规律性差异。这说明虽然180 ℃以上的高温会使油品的起始氧化温度降低，但未对油品后续的氧化动力学性质造成显著影响。

综合起始氧化温度测试和氧化动力学计算结果可知，双季戊四醇酯在文中实验的温度和时间范围内氧化后，仍具备较强的氧化安定性，能够满足冷冻机油的实际工况要求。

图10 季戊四醇复合酯经历高温氧化后的氧化放热峰顶温度

图11 经历不同温度与时间氧化后双季戊四醇酯的logβ vs.1/T拟合曲线图

温度θ/℃时间t/hEα/(kJ·mol-1)k/min-1t1/2/min-1温度θ/℃时间t/hEα/(kJ·mol-1)k/min-1t1/2/min-1230092.920.391.781293.610.391.782492.390.391.783692.900.391.784892.670.421.656092.750.391.78130092.920.391.784898.780.421.659697.320.411.6914495.350.401.7319295.640.401.7224096.870.411.69180092.920.391.782494.390.401.734894.590.401.737292.640.391.789694.830.401.7312095.450.401.7380092.920.391.7836093.860.391.7872094.320.401.731 08099.380.421.65144098.500.411.691 80095.990.411.69

3 结论

(1)双季戊四醇酯在高温氧化过程中，黏度与酸值在初始阶段增长缓慢，一段时间后迅速增长并达到最快增长速率，随后速率逐渐下降；黏度与酸值均可用logistic函数进行拟合，并且拟合参数值可用于预测黏度与酸值的变化趋势；黏度与酸值密切相关，以黏度为x轴、酸值为y轴近似呈对数函数分布。

(2)230 ℃的静态氧化会使双季戊四醇酯的黏度和酸值迅速升高，黏度指数快速下降；180 ℃时油品黏度和黏度指数的变化速率显著放慢；130 ℃时上述变化趋势已十分平缓。由于冷冻机油的工况温度通常低于130 ℃，所以双季戊四醇酯的黏温性能可以满足使用工况要求。

(3)230 ℃和180 ℃的静态氧化会导致双季戊四醇酯的起始氧化温度小幅下降，但对活化能、氧化速率常数和氧化半衰期的影响并不显著。所以双季戊四醇酯具备较好的高温氧化安定性，能够满足冷冻机油的实际工况。

(4)“静态氧化+PDSC测试+氧化动力学计算”的实验方法可用于分析合成酯氧化安定性的动态变化过程，从而为进一步调整油品结构，改善高温氧化耐受能力提供参考。