城市垃圾焚烧飞灰物化特性动态分析

罗建英，胡丹静，邵惠萍，方诗彬，陆倩芸，黄凯炜，严俊，

（1.浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江 杭州 310013；2.浙江工业大学温州科学技术研究院，浙江 温州 325024）

0 前言

近年来，水污染、大气污染、固体废弃物（下文简称“固废”）污染给人们的生产生活带来的负面影响日渐凸显[1-2]。其中的固废，是指人类在生产建设、日常生活和其它活动中产生的、在一定时间与地点无法被再次利用而被丢弃的污染环境的固体、半固体（泥土）废弃物质。据不完全统计，我国固废环保产业占整个环保产业比重仅为20%，远低于德国的66%、日本的67%。目前，我国固体废物的处理、处置行业仍摆脱不了设施分散且规模小、科技含量低的困局，大部分固废的最终处置场所尚达不到国家规定的污染控制、特别是有毒有害金属安全处置标准，导致固废的环保事业极难有质的突破，并进一步影响水污染与大气污染的治理效能。究其固废处理、处置现状的主要原因在于:固废通常与“脏”、“毒”、“害”等特性关联，导致科研人员较多避开涉及固废的研究课题，进而使得相关固废的基础性研究工作较少，不同固废的绿色、资源与稳定化的基础研究工作极为匮乏，固废的利用较多停滞在简单的、应用领域极为狭窄的资源化处置阶段。

垃圾是量大的固废之一。目前，垃圾集中焚烧是处理混合垃圾的一种典型方式[3-6]，具有包容性强和易实现垃圾的减量化、无害化、资源化等优点。但因垃圾在焚烧处理过程中，高温下不分解的重金属会富集到垃圾焚烧飞灰中，我国已将垃圾焚烧飞灰列为 《国家危险废物名录》中的HW18类危险废物，对其处理不当将会直接对人体及生态环境造成极大的危害性，因此亟需对垃圾焚烧飞灰进行系统性的基础性研究工作并进一步开发垃圾焚烧飞灰高效的处理与资源化处置技术方法。本工作中，以城市生活垃圾焚烧飞灰为研究对象，首次就某一垃圾焚烧电厂较长时间内（1年期）的焚烧飞灰的物化特征进行动态分析，探究不同时期飞灰的物化特征、特别是不同时期飞灰的化学组成与有毒有害物质的含量异同特性。研究工作为城市生活垃圾（垃圾焚烧飞灰）的垃圾焚烧飞灰固废的多元化、绿色化、资源化的利用提供技术支撑与理论指导。

1 样品与实验方法

1.1 样品来源

垃圾焚烧飞灰样品取自浙江某一垃圾焚烧发电厂。样品取样时间为2017年3～12月，所取物料样品的个数为65例，样品形态为粉末状、浅灰色，部分样品光学照片如图1所示。

图1 部分垃圾焚烧飞灰样品的光学照片Fig．1 Optical images of some waste incineration ashs

1.2 实验仪器与方法

垃圾焚烧飞灰粉体白度采用辽宁仪表研究所有限公司GQS-102型白度仪测试，粉体粒径采用珠海欧美克LS603激光粒度仪测试。

粉体微结构形貌采用场发射扫描电镜观察，电镜型号:Hitachi FE-SEM S-4700，加速电压15 kV，样品表面经镀金处理。

粉体化学组成采用荧光光谱仪测定，型号:美国Thermo公司ARL ADVANT'X IntelliPower TM 4200，工作电压 60 kV，工作电流 100 mA，光谱仪环境为真空。物相分析采用荷兰Panalytical（帕纳科）公司X'Pert PRO型衍射仪鉴定，CuKα射线，连续扫描模式，衍射角度范围 2θ=5～70°，衍射速度 5°/min，工作电压40 kV，电流40 mA，接收狭缝间距0．3 mm。

粉体中有毒有害金属元素采用安捷伦720-OES电感耦合等离子体发射光谱仪测试。称取风干样品 0．2 g（精确至 0．1 mg）于微波消解罐中。 加入4 mL硝酸、4 mL盐酸、2 mL氢氟酸，按照表1的升温程序进行消解。冷却后将消解罐取出并赶酸，再全量转移至50 mL容量瓶中，用实验用水定容至标线，摇匀待测。若消解液中含有未溶解颗粒，需进行过滤或者自然沉降。标准系列:分别准确移取 0 mL、0．5 mL、1．0 mL、2．0 mL、5．0 mL、10．0 mL 含汞、钡、砷、硒、镉、钴、铬、铜、铁、铱、镍、铅、钯、铂、铑、锌元素的混合标准溶液（100 mg/L）于一组100 mL容量瓶中，用稀盐酸定容至标线，所得标准系列浓度分别为 0．0 mg/L、0．5 mg/L、1．0 mg/L、2．0 mg/L、5．0 mg/L、10．0 mg/L。

表1 微波消解法升温程序Tab．1 Temperature programming of microwave digestion

2 实验结果与讨论

2.1 白度、颗粒粒径、含水量及密度

分别就不同时期所取的垃圾焚烧飞灰样品进行白度、颗粒粒径、含水量（水分）与密度等进行测试，测试结果见表2。

从表2可见，不同时间段垃圾焚烧飞灰的物化性能差异较大，特别是粉体粒度与密度。据粉体颗粒的激光粒度仪检测分析，垃圾焚烧飞灰粉体颗粒的粒径范围较宽，粉体颗粒D50约25μm，D90约76μm，就其资源化应用而言，其颗粒的粒径大小必然对其应用性能的优劣产生较大的影响[7-9]，因此就该物料的粒径的前处理工作极具必要展开。与此同时，样品的白度较低，与样品肉眼观察到的灰色调的呈色吻合。

2.2 微观形貌特征SEM分析

因粉体颗粒的粒径大小、形貌特征决定着该物料体系的应用性能与被应用后终端产品的相关性能的优劣，因此对该物料体系物理性能的研究极具必要性。为进一步更直观地获得所采集的物料的微观形貌、颗粒大小特征，对其进行场发射扫描电镜（FE-SEM）显微结构观察，物料微结构形貌照片如图2所示。

表2 垃圾焚烧飞灰样品的物理特征Tab．2 the main physical charactertisc of waste incineration ashs

图2 垃圾焚烧飞灰样品形貌SEM照片Fig．2 SEM images of waste incineration fly ash

从粉体颗粒的电镜观察结果可以发现，粉体颗粒无固定的形态结构，大颗粒团聚态粉体较少见，但其中可见针状结构（见图2a箭头所示）、板片状结构（见图2b中箭头所示）与方柱状结构（见图2c中箭头所示，且方柱状颗粒粒径大小约0．5～1μm）。此外，从图2可见，粉体中较分散的微小颗粒的粒径大小约500 nm，该结果与2．1节中有关垃圾焚烧飞灰物料经激光粒度仪检测其粒径的大小存在显著的差异性，上述差异或因在检测工作中未对待检物料体系进行较充分的分散，或者因为粉体自身的团聚效应使其较难分散，导致激光粒度仪对D50、D90的检测分析结果与粉体颗粒的SEM检测结果存在一定的出入。

2.3 化学组成及物相分析

以X射线荧光能谱仪（XRF）就不同取样时期所获得的垃圾焚烧飞灰样品进行化学组成分析（分别以2017年的3月、5月、7月、9月、10月、11月与12月份的部分典型样品为对比例），并以其中的所含同种元素的质量分数予以对比分析。具体见表3。

表3 2017年典型取样物料中元素分析对比Tab．3 the content characteristic of main elements in some typical waste incineration ashs

由表3中对比不同取样时期焚烧飞灰中主体元素组成可见，垃圾焚烧飞灰物料体系中主要以钙（Ca）、氯（Cl）、钠（Na）、钾（K）、锌（Zn）与硅（Si）元素为主，且不同取样时期的物料中主体元素的含量大小特征基本一致，即:Ca＞Cl＞Na＞K＞Si＞Zn，不同飞灰样品中元素的相对含量大小特点基本一致。

进一步采用物料粉末的粉晶衍射（XRD）就典型物料03-15（3月15日）进行物相分析，检测结果与标准物质的PDF卡对比，可见垃圾焚烧飞灰混合物料体系组成较为复杂，但明显存在氯化钾（KCl）、氯化钠（NaCl）、氧化钙（CaO）、碳酸钙（Ca-CO3）等物相，见图3。同时，可以发现X射线粉晶衍射结果与XRF检测所获得的结论基本一致。

针对不同取样时期的样品予以对比物相组成，样品涉及本年度的4个季度的典型样品。以各个不同时期的物料XRD谱图作为对比依据，分别见图4。

对比不同月份所取样品的XRD谱图，可见3～9月的样品所含物质组分基本一致，但是不同样品中相同组分的含量存在一定的差异性。相比3～9月的样品而言，10～12月份的物料组成及相应物质的含量趋于一致。

图3 典型物料样品的XRD谱图Fig．3 XDR spectra of the typical waste incineration ashs

图4 垃圾焚烧飞灰典型样品（不同取样月份）XRD谱图Fig．4 XDR spectra of the typical waste incineration ashs obtained at different months in a year

2.4 重金属检测分析

样品中金属元素主要有 Cu2+、Fe3+、Ni+等。 浓盐酸、浓硝酸、氢氟酸均为优级纯；实验用水为超纯水 （电阻率≥18 MΩ·cm）。检测中准确称取10 g（精确至 0．01 g）固体样品，自然风干 24 h 后再次称重（精确至0．01 g），研磨成粉备用。称取风干样品 0．2 g（精确至 0．1 mg）于微波消解罐中。 加入4 mL硝酸、4 mL盐酸、2 mL氢氟酸，按照表1中升温程序进行消解。冷却后将消解罐取出并赶酸，再全量转移至50 mL容量瓶中，用实验用水定容至标线，摇匀待测。若消解液中含有未溶解颗粒，需进行过滤或者自然沉降。基于上述样品前处理及ICP-OES检测方法，检测结果见下表4，其中主要以重金属铅（Pb）、铬（Cr）、铜（Cu）、铬（Cd）为主要考察指标。

由表4可见，垃圾焚烧飞灰中含有铅、铬、镉、铜、砷等重金属元素，与前人研究结论基本一致[10-14]。且发现上述重金属在所有检测样品中的量化顺序是铅（Pb）＞ 铜（Cu）＞铬（Cr）＞镉（Cd），该量化特征与上文中各样品的XRF结果中有关重金属的检测结果一致。同时，需注意的是，粉体体系中含有一定的砷（As）元素。在上述金属元素中，涉及对人体有害的重金属元素Cd，Pb，Cr及砷元素存在明显的残留。相比于三级土壤环境质量标准（GB 15618-95），上述样品中的有害重金属含量除Ni元素外，飞灰样品中的重金属及砷元素含量远远超标，特别是其中的Cd超国标相应标准的300多倍。

表4 垃圾焚烧飞灰样品中重金属及相应含量Tab．4 the content of heavy metals in typical waste incineration ashs

3 总结

综上所述，垃圾焚烧飞灰的处置处理是困扰世界各国环境治理的共同话题，就不同来源、不同类型的垃圾或焚烧飞灰等相关的处置处理样品的基础性研究工作，是对其进行绿色、高效处理与资源化处置的极重要的前期工作。本工作中，就城市生活垃圾焚烧发电厂所取飞灰样品而言，飞灰样品粉体颗粒的粒径范围较宽，其中D50约25μm、D90约76μm左右，粉体颗粒无特定形貌，且其中可见针状结构、板片结构与方柱状结构，就其资源化应用而言，由于其颗粒的粒径大小必然对其应用性能的优劣产生较大的影响，因此就该粉体颗粒粒径的均一化处理应是其资源化前处理的关键。另一方面，焚烧飞灰粉体白度较低且其中含有铅、铬、镉、铜、砷等重金属元素是飞灰资源化应用的又一缺陷问题，就粉体白度提升与相关重金属的回收或利用便成为相关焚烧飞灰样品应用的关键课题。