全氟叔丁醇制备进展

徐卫国，张建君

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

全氟叔丁醇，英文名:1，1，1，3，3，3-Hexafluoro-2-（trifluoromethyl） -2-propanol， 分 子 式 :C4HF9O，分子量:236，CAS 号:2378-02-1，沸点:45℃，凝固点:-15℃，溶于氯氟烃或四氯化碳，具有酸性，PKa=5．5。室温下，与水反应形成水合物，不溶于水或四氯化碳。水合物经硅胶除水后，又会溶于四氯化碳。全氟叔丁醇可溶于碱溶液或氨水。

全氟叔丁醇的衍生物可应用于锂离子二次电池领域，例如，由全氟叔丁醇制备的双（全氟叔丁基）碳酸酯[1]是电解质溶液的阻燃溶剂；由全氟叔丁醇制备的新型硼酸锂盐三氟 （全氟叔丁氧基）硼酸锂[2]具有较高的氧化稳定性和较高的电导率；由全氟叔丁醇制备的三（全氟叔丁基）铝和四（全氟叔丁基）硅[3]是能支持五伏锂离子化学的电解液添加剂；由全氟叔丁醇制备的全氟叔丁氧基三氟硼酸锂[4]具有高离子电导率、宽电化学窗口、宽温度工作范围的优点，可用于锂离子二次电池，锂硫电池中。

1 制备方法

1.1 以氟磺酸全氟叔丁酯为原料

以乙腈为溶剂，氟磺酸全氟叔丁酯与氟化钾反应，可制备全氟叔丁醇[5]。氟磺酸全氟叔丁酯与氟化钾的摩尔比 1 ∶1．2～1．5， 催化剂 18-冠醚-6的用量为氟化钾质量的1%～8%，反应温度50℃～90℃。与2-氢全氟异丁烷的氧化工艺[6]比，本工艺收率从78%提高到95%，产品纯度从80%提高到99%，同时由于排除使用了纯氧、二氧化氮和六氟-2-亚硝基-2-三氟甲基丙烷，降低了反应风险（图 1）。

图1

将 17．4 g（0．3 mol）氟化钾、0．5 g 18-冠-6 醚和40 mL乙腈的混合物置于带回流冷凝器的烧瓶中，加入 63．6 g（0．2 mol）氟磺酸全氟叔丁酯，搅拌加热4 h，反应期间将浴温从50℃提高到90℃。真空蒸发，用60 mL浓硫酸处理残留物，在45 ℃的沸点下蒸馏，得到 44．7 g（0．19 mol）目标产物全氟叔丁醇，收率为94．8%。

1.2 以全氟异丁烯为原料

1977年，美国明尼苏达矿业制造公司[7]用双氧水将全氟异丁烯氧化成全氟异丁烯环氧化物，再与无水氟化氢反应制备了全氟叔丁醇（图2）。

图2

全氟异丁烯环氧化物制备:在配置有磁力搅拌和干冰冷凝器的1 L反应瓶中，加入10 mL丙酮、31 g 30%双氧水和 27 g（0．125 mol）全氟异丁烯，控制反应温度0℃～5℃，2 h内滴加含有75 mL水、15 g碳酸钠和16 g磷酸氢二钠的混合液，保温反应20 min后，减压收集到13．3 g全氟异丁烯环氧化物，收率46%，纯度95%。

全氟叔丁醇制备:在300 mL不锈钢高压釜中，加入20 g无水氟化氢、5 g五氟化锑和35 g全氟异丁烯环氧化物，于100℃下搅拌反应6 h。减压蒸馏，用氟化钠除去过量的无水氟化氢后，得到21 g全氟叔丁醇。

1.3 以 1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇为原料

1970 年，Robert[8]以 MeC（CF3）2OH 为原料，在高硅氧玻璃或石英玻璃反应器中，进行气相或液相光氯化反应，生成 CCl3C（CF3）2OH。CCl3C（CF3）2OH用3倍摩尔量的五氟化锑氟化，生成高收率的全氟叔丁醇（图3）。

图3

1.4 以六氟丙酮为原料

1967年，美国杜邦公司的Viktor Weinmayr[9]公开了一种有效制备全氟叔丁醇的简单工艺。在水和有机溶剂存在下，六氟丙酮与金属氟化物MF于 75℃～250℃反应先生成（CF3）3COM，然后转化成（CF3）3COH（图 4）。

图4

在1 L不锈钢高压釜中，加入300份工业级二乙二醇二甲醚，4份水和203份氟化铯。高压釜密封后，在30 min时间内，将341份六氟丙酮分批加入，温度控制在10℃～30℃。高压釜于2．5 h内升温至150℃，搅拌反应17 h后，压力不再下降。反应液冷却到0℃～10℃，于-60℃冷阱中收集到含有少量三氟甲烷的未反应的六氟丙酮10份。将791份含有氟化铯的全氟叔丁醇用2500份水稀释，加入180份96%硫酸，水蒸汽蒸馏，得到102份与水不混溶的全氟叔丁醇粗品 （纯度78．4%），收率33．8%。全氟叔丁醇粗品中，加入200份96%硫酸，经蒸馏得到63份纯的全氟叔丁醇，沸点45℃。

水蒸汽蒸馏后的残液中，加入1500份96%硫酸，继续进行水蒸汽蒸馏，得到的1881份馏份用1.75摩尔氢氧化钠中和，蒸干后，得到200份三氟乙酸钠，经500份96%硫酸处理，可得到116份三氟乙酸。

1992年，意大利Ausimont公司[10]以氟化钾为催化剂，六氟丙酮与三氟甲基三甲基硅烷反应生成全氟叔丁醇钾，经浓硫酸水解，制备了全氟叔丁醇（图 5）。

图5

全氟叔丁醇钾的制备:在装有磁力搅拌、气体入口装置、真空出口装置由耐热玻璃构成的100 mL反应器中，在氮气保护下，加入0.16 g（2.8 mmol）氟化钾，抽真空，使反应器的残余压力为1333 Pa，通过穿孔帽加入4.0 mL无水丙酮。用液氮将反应器降温至-196℃，通过气体入口装置加入2.20 mmol六氟丙酮和2.19 mmol三氟甲基三甲基硅烷。加料结束后，于-40℃搅拌反应9 h，于18℃下搅拌反应3 h，经检测，三氟甲基三甲基硅烷反应完全。于18℃下，减压除去溶剂丙酮和挥发性物料，得到0.56 g白色固体全氟叔丁醇钾，收率92.8%。

全氟叔丁醇的制备:控制温度18℃，通过穿孔帽加入3 mL浓硫酸。1 h后，减压蒸馏，将物料收集于-196℃冷阱中。动态真空条件下，粗产品进行精馏，物料分别收集于-50℃、-85℃、-196℃冷阱中。-85℃冷阱中得到2.0 mmol全氟叔丁醇，收率90.9%。

1.5 以三氟乙酸酐为原料

2005年，乌克兰国家科学院有机化学研究所和德国科隆大学化学系[11]联合报道了三氟乙酸酐与三氟甲基三甲基硅烷反应制备全氟叔丁醇的方法（图 6）。

图6

在-50 ℃下，将 5.0 g（35.0 mmol）三氟甲基三甲基硅烷和3.1 g（33.4 mmol）四甲基氟化铵加入到3.5 g（16.7 mmol）三氟乙酸酐和15 mL乙二醇二甲醚组成的溶液中，上述混合物于-30℃下搅拌1 h，室温下搅拌过夜。减压除去溶剂和其它挥发性物质，得到白色粉状物质。冰浴冷却下，加入5 mL浓硫酸，反应0.5 h后，于20℃下，减压蒸馏，挥发性产品被收集在-196℃陷阱中，最后，使用10 cm Vigreux蒸馏塔进行分馏，得到3.35 g全氟叔丁醇，收率87%。

1.6 其它方法

1970年，Frank等人[12]以含有全氟叔丁基的酯为原料，在碱性条件下，经水解反应制备了全氟叔丁醇（图7）。

图7

2 总结与展望

经文献检索，共发现6种全氟叔丁醇的制备方法。方法1.1的原料氟磺酸全氟叔丁酯，方法1.6的原料乙酸全氟叔丁酯或三氟乙酸全氟叔丁酯，实际上是由全氟叔丁醇为原料制备的。方法1.2的原料全氟异丁烯为剧毒化学品，环氧化收率较低，同时要用到高腐蚀性的氢氟酸，对设备的要求苛刻。方法1.3的原料价格昂贵，光氯化反应不易放大，且有一氯代物、二氯代物的生成，影响产品的选择性。方法1.4的原料六氟丙酮价格高，毒性大，存在较大的安全隐患。方法1.5所用的原料三氟乙酸酐和三氟甲基三甲基硅烷来源充足，价格适中，同时具有工艺操作简单，产品收率高的优点，是一种有经济价值的方法，值得科技工作者进行深入的研究。