高性能膨胀型磷腈防火阻燃涂料的制备及评价体系的建立
2019-08-01蔡建宾万芯瑗夏晓健严康骅林德源洪毅成陈云翔韩纪层
蔡建宾,万芯瑗,夏晓健,严康骅,林德源,洪毅成,陈云翔,韩纪层
(国网福建省电力有限公司电力科学研究院,福建 福州 350007)
0 前言
近年来的相关数据统计显示,在全国各类火灾事故中电气火灾所占比重最大,且引发的较大以上等级的火灾事故最多,2008~2016年导致重特大火灾的直接原因中最多的是电气火灾,占统计火灾总数的30%以上[1]。目前市面上的电缆材料都会在受热燃烧时产生一系列有毒气体,而这些有毒气体正是导致电气火灾中大量人员伤亡的主要凶手。因此,如何有效地对电缆材料进行无烟化阻燃成为当今人们研究的热点[2]。
自新世纪以来,电缆的防火不再以电缆材料本身防火为主,而是转向在电缆上涂覆阻燃涂料的涂层化。与传统的电缆材料防火相比,涂层化的阻燃方式成本低廉,且对于整个电缆防火体系的防火效果可以迅速提高。而在各种电缆防火涂料中,传统的含卤阻燃剂由于在燃烧时会放出大量有毒物质,对于环境和失火现场的被困人员都有很大危害。并且随着国家对于环境问题的日益重视,传统的含卤阻燃剂必将被淘汰。无卤阻燃剂中的化学膨胀阻燃剂(IFR)产生的炭层的数量和致密性、热稳定性等因素直接决定了阻燃涂料的阻燃性能,采用不同的成炭协效催化剂与膨胀阻燃剂协同阻燃电缆材料,达到高效阻燃的目的,也是本领域今后发展的重要趋势[3-4]。膨胀阻燃剂以其突出的低毒、高阻燃效果而备受青睐,被广泛用在电缆防火领域。膨胀型阻燃剂阻燃性能高效的主要原因有:(1)受热反应形成的炭层厚度相比原来的涂层厚度增加了几十倍甚至上百倍,并且其导热系数很小,可以显著降低高温对基材的加热;(2)在受热时,涂层会发生一系列物理变化和化学反应,反应吸收热量从而延迟了基材温度升高的速率;(3)涂料中的成分受热产生不燃气体,如二氧化碳、氨气等,稀释了可燃气体的浓度,从而延缓了燃烧进程[5]。但膨胀型涂料的缺点也比较明显,比如添加量较大、阻燃效率不高、容易潮湿等[6]。
我国目前膨胀型防火涂料依然有许多问题存在,比如依然含有卤素、成炭不稳定、阻燃剂添加量大等[7]。目前的趋势是向着更低毒环保、阻燃效率更高发展。无毒无烟,且还有着高效的阻燃性能是膨胀型阻燃剂的发展方向。在此基础上,寻找高效的成炭剂也是备受关注的一个方向。
1 膨胀型磷腈防火阻燃涂料
1.1 膨胀型磷腈防火阻燃涂料简介
磷腈属于一类杂化物,其中以P、N交替排列形成骨架,每一个P上都连有两个P-CI。由于PCI的活泼型较强,其上的CI很容易被取代,因而可以反应得到一系列有着不同功能的磷腈衍生物。这些衍生物中都含有P、N元素,而P、N元素也可以起到阻燃的作用,因此这些衍生物中有一些可以作为阻燃涂料的成分。本文制备的磷腈型阻燃涂料加入了磷腈作为协效成炭剂。磷腈分子受热分解会产生磷酸和偏磷酸等酸性物质,这些酸性物质能够催化炭层的形成,同时能够释放氮气和氨气等不燃气体,稀释可燃气体浓度,具有比传统膨胀型涂料更高的阻燃效率,具有发展前景[8-9]。
1.2 膨胀型磷腈防火阻燃涂料的制备
(1)磷腈微球的制备:将 10 g的 4,4-二羟基二苯砜(BPS)加入烧瓶,随后加入600 mL乙腈。然后加入3.06 g的六氯环三磷腈(HCCP)并搅拌至完全溶解。随后滴入5.28 g的三乙胺(TEA),在40 kHz超声下反应15 min,离心分离后用丙酮洗涤,烘干后得到磷腈微球。反应式如下:
原料以及PZS的红外谱图见图1。
图1 BPS,HCCP及PZS红外谱图
从图1可以看出,1584.1 cm-1和1487.8 cm-1为苯环中的C=C的振动峰,1289.1 cm-1和1153.5 cm-1为O=S=O的振动峰,1187.4 cm-1为 P=N的振动峰,原料BPS在3371 cm-1和3408 cm-1处有较强的酚羟基的振动峰,而PZS中没有出现此峰,在949 cm-1位置出现了一个新的P-O-苯环的振动峰,说明成功制备出了磷腈微球。
(2)改性磷腈微球 (PZS-g-PMo)的制备:将10 g的PZS粉末溶解于250 mL丙酮溶液中,加入3.72 g的1-甲基咪唑后在60℃下回流反应24 h得到10.2 g的PZS-甲基咪唑氯盐。之后向500 mL的去离子水中加入8.5 g的磷钼酸,再加入上面反应得到的PZS-甲基咪唑氯盐,在常温下搅拌反应10 h后过滤并用去离子水洗涤,烘干后得到改性磷腈微球 (PZS-g-PMo)。反应式如下:
PZS及PZS-g-PMo的红外谱图见图2。
图2 PZS及PZS-g-PMo的红外谱图
由红外谱图可以看出,与PZS图相比,PZS-g-PMo在三个不同的位置出现了新峰:1384.7 cm-1处为咪唑环的振动峰,1063.3 cm-1是P-O的振动峰,800.8 cm-1是Mo-O-Mo的振动峰。说明咪唑磷钼酸成功地与PZS微球进行了化学反应。
(3)膨胀型磷腈防火涂料的制备:选用丙烯酸树脂作为防火涂料的基体材料,将步骤(2)得到的改性磷腈微球与丙烯酸树脂复配得到膨胀型磷腈防火涂料的最终产品。将12.4 g改性磷腈微球与21.6 g丙烯酸树脂在80℃恒温下以95 r/min搅拌反应2.5 h即得到最终产品。
2 评价体系的选择和建立
我国电缆防火涂料采用GB 28374—2012标准进行性能的检测评估,我们在参考GB 28374—2012标准的同时,结合实际情况下对于涂料快速评估的要求,现提出以下性能检测作为我们建立的新的评价体系的内容。
2.1 在容器中的状态
涂料充分搅拌后,观察涂料是否均匀,有无结块。
根据观察结果,本文制备的膨胀型磷腈防火阻燃涂料在容器中分散均匀,且无结块。
2.2 细度
按 GB 28374—2012中 GB/T 6753.1的规定进行试验。在GB/T 6753.1规定的细度板上进行测试,取三次试验结果的平均值为最终结果。
根据测试,本文制备的膨胀型磷腈防火阻燃涂料的三次测试结果分别为 90μm,90μm,85μm。所以制备的膨胀型磷腈防火阻燃涂料的平均细度为88μm。
2.3 黏度
按照GB/T 1723的规定进行试验。采用乙法涂-4粘度计法进行试验。
根据试验结果,得到校正系数k的平均值为1.194,制备的膨胀型磷腈防火阻燃涂料的流出时间平均值为74.38 s。
2.4 干燥时间
按GB/T 1727-92的规定,现采用甲法—吹棉球法检测涂层是否表面干燥。
根据测试结果,制备的膨胀型磷腈防火阻燃涂料的表干时间为3 h。
实际干燥时间的测定,采用甲法—压滤纸法。
根据测试结果,制备的膨胀型磷腈防火阻燃涂料的实干时间为15 h。
2.5 耐油性
取3根一定长度的电缆涂上涂料,涂料干燥后,用石蜡和松香1∶1混合物对要浸泡的一端进行封端后浸泡于机油中。
每24 h观察记录一次电缆情况。7 d试验后,若有2根或以上表面没有明显损坏,则认为涂料的耐油性合格。
根据测试结果,涂有制备的涂料的3根电缆经过7 d浸泡后均无明显损坏,因此制备的膨胀型磷腈防火阻燃涂料耐油性合格。
2.6 耐盐水性
取3根一定长度的电缆涂上涂料,涂料干燥后,用石蜡和松香1∶1混合物对要浸泡的一端进行封端后浸泡于3%的NaCl溶液中。
每隔24 h观察记录一次电缆情况。7 d试验后,若有2根或以上没有明显损坏,则认为涂料的耐盐水性合格。
根据测试结果,涂有制备的涂料的3根电缆经过7 d浸泡后均无明显损坏,因此制备的膨胀型磷腈防火阻燃涂料耐油性合格。
2.7 耐湿热性
取3根一定长度的电缆涂上涂料,涂料干燥后,将电缆放置于温度45℃、相对湿度95%的调温调湿箱中7 d。
每隔24 h观察一次电缆情况,7 d后,若有2根或以上的电缆无明显损坏,则认为涂料的耐湿热性合格。
根据测试结果,涂有制备的涂料的3根电缆经过7 d浸泡后均无明显损坏,因此制备的膨胀型磷腈防火阻燃涂料耐油性合格。
2.8 耐冻融循环性
取3根一定长度的电缆涂上涂料,涂料干燥后,放置于-20℃的低温箱中3 h,再放入50℃的烘箱中3 h,再放入温度25℃、50% 的环境下18 h。
上述试验循环15次后,若有2根或以上的电缆无明显损坏,则认为涂料的耐冻融循环性合格。
根据测试结果,涂有制备的涂料的3根电缆在15个周期后均无明显损坏,因此制备的膨胀型磷腈防火阻燃涂料耐冻融循环性合格。
2.9 抗弯性
取3根15 cm的电缆涂上涂料,涂料干燥后,分别迅速绕着一定直径的圆柱体正反方向各缠绕一圈。电缆基本恢复原状后,观察涂层是否有明显损坏。
若3根电缆中有2根或以上的电缆无明显损坏,则认为涂料的抗弯性合格。
根据测试结果,涂有制备的涂料的3根电缆均无明显损坏,因此制备的膨胀型磷腈防火阻燃涂料抗弯性合格。
2.10 阻燃性
阻燃性的测试结果,为了对实际应用更具有指导意义,采用以下方法进行测试。
针对同一涂料,分别在基材上涂上不同厚度的涂料,然后分别用喷枪在一恒定温度下进行燃烧,通过热电偶测得燃烧的温度,并记下燃烧的时间。通过比较涂有不同厚度涂料的基材的燃烧状况,得到涂料在一定涂料厚度和温度以及燃烧时间下的阻燃性能。
本文制备的磷腈型防火阻燃涂料,主要优势在于燃烧时生成致密的炭化层,隔绝空气的同时,还可以有效隔绝热量向内扩撒,从而达到高效阻燃的效果。
根据上述测试方法,现选择涂有400μm,600 μm,800 μm,1000 μm 厚度涂料的基材进行燃烧。燃烧温度为800℃,燃烧时间为15 min。实际燃烧结果见图3。
根据实际燃烧结果可以看出,400μm厚度涂料的燃烧状况最差,随着涂料厚度的增加,燃烧状况逐渐转好。对比600μm,800μm和1000μm厚度涂料的燃烧状况,随着涂料厚度增加,燃烧状况的转好趋势趋于平稳,800μm与1000μm厚度涂料的燃烧状况改变不大。考虑实际成本和阻燃要求,可优先选择800μm厚度的涂料。
3 总结
本文制备了一种高效的膨胀型磷腈防火阻燃涂料,并参考国家标准和结合实际运用,制定了评价膨胀型防火阻燃涂料的评价体系。制备的膨胀型磷腈防火阻燃涂料是一种性能优异的新型涂料,其性能检测结果,在符合国家标准的情况下,还考虑到实际运用的问题,是一种有巨大潜力的涂料。
图3 阻燃性测试图
建立的评价体系,既参考了国家标准,又考虑了实际因素,理论和实际相结合,能够较为全面地评价一种涂料,具有重要的指导意义。