基于格拉布斯检验法测定铅锌矿中的铜元素

洪 颖 朱园园 王金陵 吴桐彬 查燕青

（1.南京检验检疫技术中心 江苏南京 210046；2.江苏扬子检验认证有限公司）

1 前言

随着科学的发展与技术的进步，化学量测工作趋于仪器化、自动化和计算机化。现代分析仪器能迅速、准确地为人们提供大量可靠的量测数据。化学工作者应该选择合适的实验方法和最优量测过程，对原始数据进行再加工，从而最准确地提供有用的数据分析及相关信息。格拉布斯检验法[1,2]是一种应用于优化铅锌矿中多种金属元素的测量结果的检验方法，即一组测量数据中，个别数据出现离群，则应用该检验法对可疑值进行判断，将离群值从此组测量数据中剔除，不作为有效数据进行统计[3]，从而确保数据的准确性。

铅锌矿是富含多种元素并具有工业价值的矿产，人们需对其进行合理的开发和研究。因此，前处理方法采用了处理量大、操作简便并且具有密闭消解内腔的微波消解法；而元素分析方法选择了分析速度快、检出限低、谱线干扰少且精密度高的电感耦合等离子体发射光谱法，对本文中3 个水平下的铜元素进行测定。

2 格拉布斯检验法的应用

2.1 铅锌矿中铜元素的测定

2.1.1 试剂

盐酸（ρ＝1.19 g/mL，优级纯）；硝酸（ρ＝1.42 g/mL，优级纯）；氟硼酸（ρ＝1.84 g/mL，优级纯）。

2.1.2 仪器设备

微波消解仪:型号 Mars-5，美国CEM 公司；分析天平:型号XS105DU，德国METTLER TOLEDO公司；电感耦合等离子体发射光谱仪:型号ICP-5300DV，美国PE 公司；粉碎机或类似设备。

2.1.3 实验步骤

铅锌矿试样分析前在105℃至110℃中干燥2 h，置于干燥器中冷却至室温。准确称取0.2 g 样品（精确值 0.1 mg），置于消解罐中，加 6 mL 盐酸、2 mL 硝酸、1 mL 氟硼酸，待试样与酸反应后再盖紧消解罐，放入微波消解仪中，按照仪器程序操作，待试样消解完全，取出冷却至室温，打开消解罐，将试样全部转移至100 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀，待测。测得结果详见表1。

表1 3 个水平下平行测定2 次的值（%）

2.2 格拉布斯检验法

格拉布斯检验法是给定一组数据，按照其值大小升序排列 X(i)，i=1，2，3，…p，用于检验最大观测值X(p)和最小观测值X(1)是否为离群值。计算平均值μ 和标准差σ，再计算偏离值d。其中，偏离值指的是平均值与最大值和最小值之间的差值，分别为d1和 d2。当 d1＞d2时，则可认为最大值为异常值，反之最小值为异常值。当有最大值X(p)，则格拉布斯统计量当有最小值X(1)，则格拉布斯统计量得出的值与格拉布斯表给出的临界值Gp(n)比较，如果计算出的统计量值大于表中的临界值Gp(n)，则能判断该测量数据是离群值。这里的临界值Gp(n)与2 个参数有关:置信区间和平行测量次数n。

2.3 异常数据处理

2.3.1 参数计算公式

其中，N—样品个数；Xi—样品值；μ—平均值。

其中，X1、X2、X3、…、Xi—各个样品值；N—样品个数。

根据上述公式可计算:

其中，μ—平均值；X(p)—最大值。

其中，μ—平均值；X(i)—样品值。

其中，N—样品个数；Xi—样品值；μ—平均值。

其中，μ—平均值；SD—标准偏差。

2.3.2 格拉布斯检验结果

采用公式（1）对表1中的测量数据进行计算，所得3 个水平下的平均值详见表2。

表2 3 个水平下测定的平均值（%）

采用公式（2）针对表1中的测量数据进行计算，所得3 个水平下的标准差详见表3。

表3 3 个水平下测定的标准差（%）

根据GB/T 6379.2—2004 《测量方法与结果的准确度第2 部分:确定标准测量方法与重复性》[4]，应用格拉布斯统计量计算公式分别得到的检验统计量Gmax，Gmin的值，详见表4。

表4 统计量 Gmin，Gmax 结果

查相关标准所得格拉布斯检验的临界值详见表5。

表5 格拉布斯检验的临界值

由表4结果可查出表3中大于1%临界值的为离群值，大于5%临界值的为岐离值，以*标记。故应用格拉布斯检验后，检出水平1 和水平3 的最大统计量值为离群值。

2.4 数据优化对比

采用公式（5）、公式（6）针对表1中的测量数据以及剔除离群值后的数据进行计算，所得3 个水平下的RSD 值见表6。

表6 应用格拉布斯检验法前后RSD 值（%）

水平1 的RSD 值经格拉布斯检验法[5-7]剔除离群值，后变小0.001 2%；水平2 中并未检验出有离群值，故RSD 值无变化；水平3 明显变小0.007 43%。据表6中数据作图表详见图1。

图1 应用格拉布斯检验法RSD 值（%）前后对比

通过表1数据可以看出，实验室间测量所得的数据存在显著性的差异。使用格拉布斯检验法可以有效地剔除可疑值，对数据进行优化，从而避免了一些数据以偏概全的问题。由图1中RSD 值优化前后的对比得出，水平1 和水平3 的数据在利用公式计算以及与临界值进行比较，找出并剔除了离群值，使RSD 值大大地降低，从而提高了实验数据的准确性；水平2 的数据经该法检验后并未发现离群值，所以水平2 的RSD 值并未发生明显变化。

3 结语

格拉布斯检验法是一种应用广泛的检验方法，它能够有效地检验出实验数据中的离群值，从而优化实验结果，使得研究成果更加具有真实性和有效性。对于少量异常值的处理方面，能直观地比较出最大以及最小值是否为可疑值。该法能够快速地检验异常数据，提高了数据筛选的效率，显著提升了整体数据的准确性。