负载型催化剂α-PcCo/SBA-15光催化降解亚甲基蓝

2019-07-30董雨新单秋杰

印染助剂 2019年6期

董雨新，陈伟，单秋杰，张姝

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

当今社会，环境污染越发严重，而水污染问题尤为突出。有机废水是主要的水污染源，其中的染料废水成分复杂、有机物含量高并且毒性大，在污染环境的同时危害人体健康。因此，废水处理对社会的发展尤为重要［1-3］。在水资源短缺的严峻形势下，根据印染废水的特点，寻找一种清洁、高效、可持续的方法迫在眉睫［4-7］。近年来，酞菁配合物的研究对此类问题的解决很有帮助。酞菁因具有18 个电子的大环结构，表现出优越的光催化活性、热稳定性和化学稳定性，已经被广泛应用于催化剂领域［8-9］。但是金属酞菁配合物的溶解性问题在一定程度上限制了其应用，负载之后的金属酞菁配合物可以有效地避免发生聚集，并且能有效地提高催化活性［10-12］。

本实验采用浸渍法［13-14］将金属酞菁配合物负载到SBA-15 分子筛上制备负载金属酞菁，避免了酞菁的二次污染，并使用光降解法对亚甲基蓝进行催化降解，以期提高金属酞菁的催化效果。

1 实验

1.1 仪器和试剂

仪器：TU-1901 双光束紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司），Spectrum One 傅里叶红外光谱仪（PE 公司），PB-10酸度计（北京赛多利斯仪器系统有限公司），DHT-2 恒温加热磁力搅拌器（山东华鲁电器仪器有限公司），RE-52 旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）。

试剂：3,6-二异戊氧基邻苯二甲腈（实验室自制），亚甲基蓝（沈阳海龙科技股份有限公司），过氧化氢（天津市凯通化学试剂有限公司），无水氯化钴（天津市科密欧化学试剂有限公司），1,8-二氮杂二环-双环（5,4,0）-7-十一稀（DBU，上海阿拉丁试剂有限公司），正戊醇，甲醇，二氯甲烷，乙酸乙酯。

1.2 α-八异戊氧基酞菁钴（α-PcCo）的合成

将0.908 g（3 mmol）3,6-二异戊氧基邻苯二甲腈、13 mL 正戊醇、0.192 g（1.5 mmol）无水氯化钴、少量DBU 依次加入50 mL 圆底烧瓶中，氮气保护下加热回流10 h。将反应液冷却至室温后倒入15 mL 甲醇，静置沉淀，抽滤并用甲醇洗涤至滤液无色，真空干燥12 h 后得到酞菁钴粗产品，对粗产品进行柱层析（流动相为二氯甲烷和乙酸乙酯混合液，体积比1∶1）提纯，旋蒸后得墨绿色粉末状固体，收率为27.82%。

1.3 α-PcCo/SBA-15催化剂的制备

将0.100 g α-八异戊氧基酞菁钴加入到盛有一定量二氯甲烷的50 mL 圆底烧瓶中使其溶解，再加入0.200 g SBA-15 分子筛，在避光条件下搅拌24 h，抽滤，用二氯甲烷淋洗滤饼，真空干燥。

1.4 测试

紫外-可见（UV-Vis）光谱：用提前配制好的乙酸乙酯和二氯甲烷混合液作为紫外-可见光谱的测试溶剂，分别倒入两个干净的石英比色皿中，一个作为空白对照（用于走基线），另一个取少量样品溶于其中，放入双光束紫外-可见分光光度计中测试。

红外光谱（FT-IR）：先用溴化钾进行压片，再用傅里叶红外光谱仪进行测定。

1.5 催化剂对亚甲基蓝的光催化

配制6 mg/L 亚甲基蓝水溶液，加入到反应器中，搅拌使体系达到吸附平衡。取3 份50 mL 6 mg/L 的亚甲基蓝溶液，依次在前两份溶液中加入不同质量的催化剂和不同浓度的过氧化氢，第3 份溶液作为空白对照。以500 W 卤钨灯为光源模拟可见光，每隔10 min 取样，离心，取上层清液测试吸光度，并按下式计算降解率［15］：

式中：A0为反应初始时溶液在最大吸收波长处的吸光度；At为反应一定时间后溶液在最大吸收波长处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 紫外-可见光谱

金属酞菁配合物有两个特征吸收峰，Q-Band（Q带）在 600～800 nm 处，B-Band（B 带）在 250～400 nm处［16］。从图1 可看出，该化合物在 700～800 nm 出现了Q 带吸收峰，最大吸收波长λmax=748 nm；在300～400 nm 出现了B 带吸收峰，λmax=329 nm。因此可以确定，合成的产物具有预期结构，为金属酞菁配合物。

图1 α-PcCo 的紫外-可见吸收光谱图

2.1.2 TG/DTG

从图2 可以看出，α-PcCo 有两处缓慢失重，失重率较小；在310～460 ℃有一个快速的失重峰，最大失重率在360 ℃，失重65%。在250 ℃左右才有失重现象，说明在250 ℃时，α-PcCo 的环状结构开始被破坏并有挥发性物质产生［17］。

图2 α-PcCo 的 TG/DTG/DTA 谱图

2.1.3 FT-IR 光谱

由图3 可以看出，分子筛在3 437.00 和1 083.14 cm-1左右的特征吸收峰仍然存在，只是发生了少量位移；2 962.75 cm-1处为—CH3、—CH2的典型 C—H 伸缩振动吸收峰；1 400～1 700 cm-1处是金属酞菁骨架中的伸缩振动吸收峰；742.83 cm-1处是 C o—N 的振动吸收峰。结果表明：α-PcCo 已经成功负载到SBA-15分子筛上。

图3 红外光谱图

2.2 亚甲基蓝光催化氧化性能研究

2.2.1 催化剂用量对降解率的影响

从图4 可以看出，在只有H2O2的条件下，催化达不到理想效果，加入催化剂后使得体系中产生羟基自由基，大大提高了催化效率。在催化剂用量增大到0.7 g/L 时，80 min 后亚甲基蓝的降解率达到98%；继续增大至1.0 g/L 时，催化降解率仍然在增加，但是不明显，考虑到经济因素，应尽量减少催化剂用量。所以，催化剂用量选择0.7 g/L 最为合适。

图4 不同催化剂用量对亚甲基蓝的降解

2.2.2 H2O2浓度对降解率的影响

由图5 可知，只有催化剂存在时，亚甲基蓝的降解率为73%，此时应为催化剂对亚甲基蓝的物理吸附作用；加入3 mmol/L H2O2后，亚甲基蓝的降解率有了明显的提升；继续增加H2O2浓度至7 mmol/L 时，亚甲基蓝的降解率达到了98.9%；但当H2O2浓度增加到10 mmol/L 时，催化降解率却开始下降，这是因为羟基自由基与过量的H2O2发生反应，生成了水和其他产物（OH·+H2O2→HO2·+H2O），降低了体系中羟基自由基的浓度，使得催化降解效率降低。综合考虑，H2O2浓度选择7 mmol/L 最为合适。