ICP-MS法在测定痕量贵金属中的应用

郭国平

（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局704队，新疆 哈密 839000）

ICP-MS法是以电感耦合等离子体为离子源，通过质谱仪对无机元素进行测定的有效技术。其构成有ICP离子源以及其接口以及质谱计等几个部分。随着科学技术的不断发展，ICP-MS技术也发的了极大的发展，不仅其测定过程中灵敏度越来越高，而且具有非常好的测定精度，可靠性非常强，同时自动化程度越来越高，在抗干扰方面也有了很大的发展。尤其在在地质样品贵金属测定中发挥着巨大的作用。为此，结合实践，针对ICP-MS方法在贵金属中的应用进行分析探讨，以供参考[1，2]。

现如今，火法以及湿法在测定矿石贵金属中成为最最主要的消解方法。前者主要包括大小铅以及锍与锡、锑等试金；后者主要为王水以及过氧化钠熔融-酸转化与盐酸-过氧化氢等。文中结合ICP-MS法灵敏度、精密度、可靠性、抗干扰能力高等特点，处理地质样品用王水来完成，来测定样品内的贵金属，取得了很好的成绩。并对微波消解以及湿法消解进行了对比，这极大地促进了贵金属在地质样品中的测定，具有重要的参考价值。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子质谱仪（Agilent 7500c）；高盐雾化器（Babington）；微波消解仪（CEM MARS 5）；超纯水系统（Milli-Q）。1000ug·mL-1Pt、Pd, Rh标准储备液(国家标准物质研究中心)。经标准储备液逐级的进行稀释配制成标准溶液，5%的硝酸是其主要的介质。国家标准物质研究中心（1000ug·mL-1Re）标准储备液是其内标溶液。利用5%的硝酸进行稀释使其制成1ug·mL-1为使用打好基础，北京化学试剂研究所的分析纯和硝酸 (HN03)；盐酸(HCl)，分析纯。锂、钴、钇、铈、铊混合标准溶液液（10 ng·mL-1）为其主要的调谐溶液，介质为2%的硝酸。18.2MΩ的超纯水，通过超纯水（Milli-Q）获得，进行样品溶液和标准溶液的配置。

1.2 实验方法

湿法消解：利用锥形瓶（250ml）盛取准确称量10.00g的铂矿，将王水在其中进行20ml加入，并放置一晚上，加热阶段首先利用较低温度，之后逐渐的升高温度将酸赶除，快干时，将王水再向内20ml加入，逐渐加热，使其变成5ml时，将水少许加入其中进行分散溶液，利用容量瓶（50ml）将冷却之后的样品溶液与残渣进行转移，为保持其刻度要求，稀释用二次水，均匀的摇晃，并进行2-3天的静置，之后将溶液进行100倍稀释之后再开始测定。

微波消解：利用PTFE消解罐（经过酸煮洗净）将0.5000g的样品进行称取，将王水在其中加入8ml，进行预先消解之后的样品，将盖盖好，在夹持装置中进行放置，接着在微波炉中放置，根据之前消解程序的预设进行加热消解，完成消解之后，使其逐渐冷却至常温温度，将消解罐打开，利用PET塑料瓶（50ml）进行样品的盛取，对消解罐以及其盖子进行超纯水3-4次清洗，并将这些清洗之后的液体一并的放置于PET 瓶内，进行50g定重，均匀的摇晃，进行2-3天的静置，之后进行5倍稀释之后进行测定。

1.3 ICP-MS 工作条件

表1 ICP-MS 操作参数

2 结果与讨论

对于Pt以及Pd和 Rh进行直接ICP-MS法测定过程中，必须要运用内标法。此次研究的内标元素主要为185Re，测定显示，将内标元素Re按照1mg/L进行在线加入过程中，能够有效的校正基体效应以及仪器漂移等。

2.1 干扰及校正

质谱干扰在Rh以及Pd和 Pt的地球化学元素直接ICP-MS法测定过程中明显存在，质谱峰干扰的形成由179Hf16O对195Pt和108Cd及68Zn40Ar对108Pd产生。通常地球化学样品内Hf都没有很高的含量，同时样品存在形式有会对其造成影响，样品的王水分解过程中，在溶液中进入H是非常有限的，通过相关的实验分析发现，仅有1%的Hf进入到溶液之中，依照此次研究的仪器条件，在179Hf16O产率上

Hf一般较低形成，如果Hf在样品之内有着较大的含量时，便会有质谱干扰影响测定195Pt，所以测定过程中通常不用进行校正，Hf在溶液中的浓度可利用观察样品中的178Hf计数来获得相应的测定数据，根据数据开展相关的校正工作。

质谱干扰在Cd和Zn对108Pd在样品溶液中更容易明显产生，造成这种情况的主要原因是，应为108Cd与68Zn40Ar对108Pd贡献而引起。因Cd及Zn在干扰上非常的小，或者无干扰等，能够对溶液内Cd与Zn测定浓度进行准确确定，因此，便可利用数学校正以及测定等方式，来将108Cd与68Zn40Ar对108Pd的干扰进行扣除，108Pd=108总强度-0.06953*111Cd-4.5732*107Ag +4.923*109Ag是其主要的干扰方程，仪器本身所具有的干扰方程主要为111Cd，其他元素不会干扰107Ag以及109Ag。60ng.g-1是Pd的标准值（国家一级标准物GBW07291内），校正在干扰方程后，开展测定12次，标准值和相关的测定结果相同。

2.2 湿法消解与微波消解的比较

在实验过程中发现，相较于标准值Pt与Rh经湿法消解进行测定结果较为温和，相较于标准值钯的测定值却要低很多，造成这种情况的主要因素是由于这种消解手段，消解环境相对敞开，与消解钯的要求，在温度和压力方面还存在一些不足。相较于标准值Pt与Rh测定过程中通过微波的方式进行消解，测定结果较为吻合，然而在精密度上却明显较低。造成这种情况的因素为粒径效应存在于铂矿测定之中，较小的称取量所造成。相较于标准值利用干扰方程进行校正之后Pd值与之相吻合。分析测定过程中，通过微波消解，使其测定时间得到了有效的缩短，对地质样品贵金属快速测定起到了良好的促进作用。

2.3 方法技术指标

（1）工作曲线与方法检出限。一般情况而言，工作曲线浓度应当将样品测定的浓度范围进行覆盖，然而，由于线性动态范围在ICP - MS测量过程中非常宽，其数量级达到了9个之多，所以，即便是相较于工作曲线最大浓度，样品浓度仅仅是其1/10,相对误差在定量结果中依然很小。依照元素在样品中的含量，进行0～2μg/ml标准系列测定，该法的线性范围有曲线范围来确定，均超过0.9999的相关系数。

依照测定检出限的方法，对试剂空白溶液结果进行11次平行测定，对元素在一定浓度标准溶液中的结果进行3次平行测定，依照下面的式子进行计算，检出限( ng.g-1) = [ 3δ/ ( S - B) ]×C ×D，本文D = 50ml*10/0.5 g/10 = 500ml.g-1Pt、Pd、Rh的检出限分别为1.59，0.82，0.04 ng.g-1。

（2）方法精密度和准确度。进行12分国家一级标准物质GBW07291进行平行称取，并在该文测定步骤下对Pt以及Pd与Rh的在标样内的含量进行测定，对其测定的精密度进行计算。测定结果显示Pt标准值为58 ng.g-1，Pd标准值为60 ng.g-1，Rh标准值4.3 ng.g-1，标准值与平均值12次测定相吻合。

3 结语

自然界中的贵金属的储量非常的少，矿样内贵金属的含量极低，旨在砷化物以及砷硫化物与金属硫化物中贵金属的含量稍微的高一些，文中测定过程中矿物标样通过王水微波消解，能够很好的控制硅酸盐矿样出现溶解，使得Si以及Al与Cr等相关造岩元素离子浓度得到了有效的降低，基体含量也有效降低，避免其对样品测定过程中造成的影响，使得贵金属ICP-MS法的检测能力得到了有效地提升。