郴州市大气PM2.5中无机元素污染特征及来源分析

杨麒 傅致严 刘湛 罗达通 李晶 陈翀宇 李小明 曾光明

摘   要：利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定了郴州市PM2.5中无机元素的质量浓度，并通过元素的富集特征和主成分解析了它们的来源. 结果表明，研究区域在春、夏、秋、冬四个季节PM2.5平均质量浓度分别为28.7、30.7、41.4和58.1 μg·m-3，无机元素的平均占比为15.63%，其中Al、Fe、Zn、Cu、Pb、Cr、Mn、As、Si和Ti占无机元素总量的90.6%. 富集因子分析结果表明，Cd、Ag、Bi、Sb、As、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni和V主要来自于人为污染，特别是有色金属元素的富集程度较高，这与郴州市是著名的有色金属之乡，有色金属开采及冶炼发达是相关的. 主成分分析结果说明郴州市PM2.5中无机元素主要来源于煤和石油的燃烧、汽车尾气排放、有色金属的冶炼以及土壤扬尘.

关键词：PM2.5;无机元素;富集因子;主成分分析;郴州

中图分类号：X513                                文献标志码：A

Characteristics and Sources of Inorganic Elements

in Atmospheric PM2.5 at Chenzhou City

YANG Qi1，FU Zhiyan1，2，LIU Zhan2，LUO Datong2，LI Jing1，CHEN Chongyu1，2，

LI Xiaoming1，ZENG Guangming1

（1. College of Environmental Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China;

2. Hunan Provincial Academy of Environmental Protection Sciences，Changsha 410004，China）

Abstract： In this study， the mass concentrations of inorganic elements in PM2.5 of Chenzhou city were determined by using inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS），and their sources were analyzed by the enrichment factor and principal component analysis. The results showed that the average mass concentration of PM2.5 in the study area were 28.7 μg·m-3，30.7 μg·m-3，41.4 μg·m-3 and 58.1 μg·m-3 in the spring， summer， autumn and winter， respectively. The average proportion of inorganic elements was 15.63% of PM2.5，of which Al，Fe，Zn，Cu， Pb，Cr，Mn，As，Si and Ti accounted for 90.6% of the total amount of inorganic elements. The enrichment factor analysis showed that Cd，Ag，Bi，Sb，As，Cu，Pb，Zn，Cr，Ni and V were mainly originated from anthropogenic factor. Particularly，the enrichment degree of non-ferrous metals was higher， which was related to the fact that Chenzhou is a famous town of non-ferrous metals， and the exploitation and smelting of non-ferrous metals are well developed. Principal component analysis showed that the inorganic elements in PM2.5 of Chenzhou city were mainly derived from the combustion of coal and petroleum， automobile exhaust emissions， smelting of non-ferrous metals and soil dust.

Key words： PM2.5;inorganic elements;enrichment factor;principal component analysis;Chenzhou

大氣细颗粒物（PM2.5）是长期或者短期暴露于空气中且空气动力学粒径小于2.5 μm的细颗粒物，对环境的影响非常显著，近年来已经成为社会和公众关注的焦点[1]. 研究表明，PM2.5能够吸附空气中的有毒有害物质，因此对生态环境和人体健康会产生潜在危害[2];大量的研究表明PM2.5的主要化学组分包括可溶性离子、无机元素和含碳物质[3]. 其中，无机元素是大气细颗粒物的重要组成成分之一，它的来源主要有人为排放源（汽车尾气、化石燃料的燃烧和金属的冶炼等等）和地壳来源（土壤风沙）[4-5].

大气细颗粒物中的无机元素主要包括Mg、Al、K、Ca、Cd、Cu、Fe、Ag、Zn等金属元素和Si、P、S、Cl等非金属元素. 目前，已有广大学者在我国许多大型城市（北京、上海、南京等）开展对大气PM2.5中无机元素的研究. 杨复沫等[6]通过北京市大气PM2.5中的Pb与Br的浓度对比分析以及Pb 与Se 的相关性分析，发现燃煤是北京市PM2.5的重要来源. 刘忠马等[7]检测出南昌市大气PM2.5中的主要无机元素是S、Si、Ca、Al、Fe、Na和Mg，所以他们推测当地大气颗粒物的来源主要有城市扬尘、燃煤、建筑水泥等. 对昆山市的研究表明当地大气PM2.5中含量最高的5种无机元素为Ca、Fe、K、Zn、Pb，占总无机元素的87.9%[8].漆燕等[9]研究发现长沙市PM2.5中的无机金属元素的质量浓度为100～1 000 ng·m-3，污染来源主要有燃煤及机动车燃油.

郴州市是全球著名的有色金属之乡，矿产资源极为丰富，已经发现的矿种就达到了100多种[10]，其中钨、锡、铋和钼的保有储量均居全国第一，是一个以有色金属加工为主导的新兴工业城市.目前，尚没有关于郴州市大气PM2.5中无机元素的污染特征和来源研究的报道.本研究以郴州市为研究区域，通过对大气PM2.5中无机元素的富集因子和主成分分析，探索无机元素的污染源，为郴州市以及相关城市的大气污染防治提供科学依据及对策，同时也填补了我国中小型工业城市PM2.5研究的空白.

1   实验部分

1.1   样品采集

根据《“十三五”湖南省城市环境空气质量监测点位设置方案》，为全面了解郴州市大气PM2.5中无机元素的污染特征和来源，本文设置了6个采样点位，其中2个采样点位于环境空气质量的国控点上（北湖区市职中、苏仙区环保局），其他4个分别为桂阳县环保局、宜章县一中、永兴县环保局和资兴县三中. 采样点位基本情况见表1，采样点周围的大型矿区和大型有色金属冶炼企业列于表2中. 图1为研究区域的玫瑰风向图，由图1可知，2016年研究区域在春季和夏季的主导风向是SSE方向，秋季和冬季的主导风向均是N方向.

采样周期为2016年4月到2017年1月，分春夏秋冬四季采集，每季度连续采样10～15 d，每天采样的开始时间为上午9点，结束时间为次日的上午8点，采样持续时间为23 h，每个采样点均设置在建筑物楼层平台上，采样高度近地面12～19 m，周边没有明显污染源.采样仪器为青岛崂山应用技术研究所生产的崂应2050型空气智能TSP综合采样器，流量为100 L· min-1，采样滤膜为直径90 mm的聚丙烯纤维滤膜.

1.2   质量保证/质量控制

首先将采样前后的聚丙烯纤维滤膜放入平衡干燥皿中进行平衡48 h，平衡室温度为20～25 ℃，温度变化幅小于±3 ℃，相对湿度小于50%，变化小于5%;再进行称重，称量天平的灵敏度为0.1 mg（万分之一）. 每张滤膜称量3次（误差小于0.5 mg），最后的结果取平均值.

处理聚丙烯纤维滤膜所用的超纯水的电阻率为18.2 MΩ·cm. 在进行样品检测前先测定已知质量浓度的标准溶液，并绘制标准曲线，保证标准曲线的相关系数达到99.99%以上. 实验中设置3组空白膜实验以除去滤膜本身含有的无机元素对研究结果的影响. 同时每测定15个样品后随机抽取一个样品进行第2次测定，保证前后2次检测的误差不超过10%.

1.3   化学分析

膜样品具体处理方法.

1）Si以外的无机元素分析：将1/8膜样品剪碎放入白色聚四氟乙烯样品内罐中，在样品中加入10 mL浓硝酸，加盖放入电热板中逐渐升温至180 ℃，使样品初步溶解. 然后继续加入3 mL HClO4，摇匀后置于电热板加热至200 ℃赶酸至近蒸干.消解完后冷却0.5 h，用超纯水多次淋洗消解罐内壁和盖底，将静提液转移到50 mL透明塑料小瓶中.

2）Si的分析：取1/8膜样品剪碎置于镍坩埚中，再移入马弗炉中于550 ℃进行样品灰化，并保持50 min至灰化完全. 取出灰化好的样品，冷却至室温后加入几滴无水乙醇润湿样品，再加入0.1～0.2 g固体氢氧化钠，放入马弗炉500 ℃下熔融10 min. 取出镍坩埚，待冷却后加入5 mL热超纯水（约90 ℃），在电炉上煮沸提取，将提取液移入预先盛有2 mL体积比为50%的盐酸溶液的塑料试管中，用少量0.1 mol·L-1的盐酸溶液多次洗涤坩埚内壁，将溶液洗入试管中并稀释至50 mL，摇匀待用.

无机元素的分析采用美国PerkinElmer公司的NexION 300Q型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），分析的元素包括鋁（Al）、铁（Fe）、锌（Zn）、铜（Cu）、铅（Pb）、铬（Cr）、锰（Mn）、镉（Cd）、镍（Ni）、钡（Ba）、铋（Bi）、砷（As）、硅（Si）、钛（Ti）、锑（Sb）、锶（Sr）、钒（V）和银（Ag）.

2   结果与讨论

2.1   PM2.5中无机元素污染水平及特征

通过对采样前后的聚丙烯纤维滤膜进行称重，可以计算得出样品中PM2.5的质量浓度，图2为采样期间郴州市6个采样点各个季节的PM2.5平均质量浓度. 研究区域在春、夏、秋、冬四个季节的PM2.5平均质量浓度分别为28.7、30.7、41.4和58.1 μg·m-3. 此外，从图2中可以看出，研究区域的PM2.5污染在秋冬季节相对于春夏季节要严重，这是因为春夏季节太阳照射较强，气流活动活跃，而且这一时间段内郴州地区多降雨对颗粒物具有一定的湿沉降，使研究区域的大气污染程度得到净化[11]. 然而在秋冬季节，大气气象条件相对稳定，大气扩散条件差，同时大量外源污染物的迁移对研究区域的影响也很大[4]. 因为采样点Z4处于文教区，大气污染来源较少，因此Z4采样点的PM2.5质量浓度最低. Z1和Z2采样点四季的PM2.5污染均较为严重，这与采样点处于交通要道和周围商业活动较多有很大的关系.

研究区域内PM2.5中无机元素的年平均占比约15.63%，其中Al、Fe、Zn、Cu、Pb、Cr、Mn、As、Si和Ti是无机元素的主要成分，占全部元素总量的90.6%.这些元素中质量浓度最高的元素为Si，年平均质量浓度为1.431 μg·m-3. Si是大气细颗粒物中的主要化学成分之一，是公认的地壳元素，主要来源于土壤和扬尘[12]. Mn 和Cr 主要来源于炼铁炼钢等过程[13];Pb来源于汽车尾气的排放[14];Zn来源于橡胶材质材料的磨损和镀锌材料[15];As、Cu主要来源于二次有色金属冶炼的过程[13];Al、Fe和Ti元素主要来自土壤和扬尘[16]. 根据图3，在这些元素中，Ti、Cr、Fe、Zn、As、Pb和Si元素的平均质量浓度在四季中变化较为明显，这些元素在春夏季节的平均质量浓度都较低，但是在秋冬季节它们的平均質量浓度达到较高（特别是冬季），体现出郴州市在冬季的大气污染防治工作更加严峻.

图3为研究区域四个季节PM2.5中无机元素浓度变化的情况.郴州市PM2.5中各无机元素的平均质量浓度从高到低依次为：Si>Fe>Ti>Zn>Cu>Cr>As>Al>Mn>Pb>V>Ni>Ba>Cd>Ag>Sr>Sb>Bi，且秋冬季节各无机元素的质量浓度要高于春夏季节，这与 PM2.5的平均质量浓度变化一致.从图3中可以看出，样品中质量浓度较高的无机元素包括有Ti、Fe、Cu、Zn、Al和Si，其来源可以解释为土壤扬尘和钢铁等冶金行业的大气排放. Z5采样点的Si元素和Fe元素质量浓度相对较高，这可能与Z5所处的永兴县的冶炼产业发达，经济发展速度较快，建设工程较多相关，较高的Si和Fe元素应该来源于土壤扬尘.从图1可知，郴州市在秋冬季节的主导风向是北方向，而Z6采样点所处的资兴市位于永兴县的南部，因此在秋冬季节出现Fe、Zn、Pb和Si浓度偏高的现象，说明来自于北部永兴县的颗粒物输送的影响较大. Z1采样点的Cu元素质量浓度较高，Cu是机动车刹车磨损和尾气排放的重要排放物之一[17]，而Z1采样点正处于商业交通区，道路交通尘较多.

图4为各季节无机元素在PM2.5中的相对占比的变化情况，从图4中可以看出，Si、Fe、Ti和Al 4种代表土壤和扬尘的元素在春夏季节的占比更高，这是因为春夏季节气流较活跃，由于风力的原因导致地面的扬尘产生更多的细颗粒物进入大气;Cr、Mn、Cu和Pb代表了钢铁冶金工业等来源的元素在秋冬季节的占比更高，说明在秋冬季节由于冶金、汽车燃油和燃煤等的原因产生更多的细颗粒物进入大气.

发达国家相比，郴州市PM2.5中所有无机元素的年平均质量浓度均偏高，说明郴州市在工业高速发展中面临着严峻的节能减排问题，大气污染防治依然任重道远;与国内其他城市相比，郴州市的大气中PM2.5的冶金工业代表元素（Fe、Cu、Zn、Cr、Mn）的年平均质量浓度相对更高，这与郴州市发达的有色金属开采和冶炼是一致的. 元素Pb、Ni和As的质量浓度都比国内其他城市的高，后续的研究表明这些元素的富集因子值均较大，说明郴州市的大气PM2.5来自于燃煤和工业燃油的贡献较多[4，9，18]. 此外，地壳代表元素（Al、Si）比北方城市天津要低，南方城市主要为红壤，北方城市主要为沙壤，因此风沙扬尘导致的PM2.5在北方城市较南方城市更严重，Ti元素的含量较其他城市要高是因为郴州市的土壤中元素Ti的背景值更高[19].

2.2   来源分析

2.2.1   富集因子分析

为了定性地了解人为污染和自然因素对PM2.5中无机元素的相对贡献，无机元素的富集因子（Enrichment Factor，EF）通常被用来研究大气细颗粒物中元素的富集程度[4]. EF可以通过下述公式（1）计算得出：

式中：Ci （气溶胶）是在PM2.5中无机元素的质量浓度;

Cn （气溶胶）是参比元素在PM2.5中的质量浓度;Ci （地壳元素）是地壳中该无机元素的质量浓度;Cn （地壳元素）是参比元素在地壳中的质量浓度. 根据式（1）计算出来富集因子的大小，可以判断出人为污染的影响程度大小.当元素的富集因子EF>10时，可以认为PM2.5中元素主要来源于人为污染，当元素的富集因子EF≤10时，可以认为该元素主要来源于地壳.

在参比元素的选择上，选择不同的参比元素会出现不同的评价结果，目前已有研究报道可用作参比元素的有Al、Fe、Ti、Ca、Si、Zr等. 本文选择Al、Fe、Ti、Si进行研究，通过对这4种无机元素变异系数的比较，来选出最优的参比元素.通过计算得出Al、Fe、Ti和Si的变异系数分别为0.91、0.73、0.72和0.84，因为Ti的变异系数最小，因此Ti元素被选为本研究的参比元素.

选取《中国土壤元素背景值》[25]中无机元素的算数平均值作为地壳背景值，然后通过公式（1）计算研究区域内四个季节的富集因子，如表4所示. Cd、Ag、Bi、Sb、As、Cu、Pb和Zn元素的富集因子较大，均高于100，其中Cd元素富集因子高于1 000，充分说明这些无机元素的来源为人为污染.研究表明Cd元素主要来源于金属的冶炼[26]，As、Cu、Zn和Pb也

与金属冶炼和机动车尾气的排放有关[27]. Cr、Ni和V的富集因子为10～100，说明这些元素的来源也应该以人为污染为主，这3类元素主要来源于化石燃料煤、石油的燃烧[4]. Mn、Sr和Ba元素的富集因子为1 ～ 10，它们的来源应该是人为污染和地壳源的综合结果.来源于地壳的代表元素Fe和Al元素的富集因子均小于1，它们的主要来源是土壤扬尘. 从时间上来看，大部分无机元素的富集因子在秋冬季节要高于春夏季节，这与PM2.5的浓度变化趋势一致，主要是因为秋冬季节污染物排放量相对更大，而且环境条件也不利于污染物的净化和驱散.结合表1和表2，郴州市的有色金属开采和冶炼行业非常发达，各个采样点周围基本均有相应的污染来源，所以可以了解到郴州市PM2.5中无机元素的主要来源有化石燃料的燃烧、有色金属的冶炼、机动车尾气和土

壤扬尘.郴州市是全国乃至世界著名的有色金属之乡，因为矿山的开采和金属的冶炼，导致了郴州市有色金属元素的富集因子值较高，所以由于郴州市的有色金属的开采和冶炼的原因形成的PM2.5污染不容忽视.

2.2.2   主因子分析

本研究利用SPSS 19.0软件计算了各无机元素对PM2.5的贡献率，进一步了解这些元素的来源并加以分类. Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Al和Si 10种元素的主成分旋转因子矩阵见表5.其中，主成分PC1包括Pb和Si元素;PC2包括Cu和As元素;PC3包括Cd;PC4包括Ni和Zn元素.

4个主成分因子解释了总变量的74.19%. 其中，主成分PC1的贡献率为36.58%，根据以往的研究表明，煤燃烧是Pb元素的一个重要排放源[9]，Si元素是典型的地壳元素，所以可以推断主成分PC1解释的是燃煤和扬尘源，郴州市的煤炭消费量占全社会消费量的61.3%，所以燃煤对于郴州市的大气污染贡献较大.主成分PC2和PC3包括Cu、As和Cd 3种元素，As是燃煤的标识元素[18]，Cu和Cd元

素主要来源于钢铁和有色金属的冶炼[26]，据统计，

2016年郴州市的有色金属企业总共有184家，有色金属行业产值达到1 052亿元，行业总产值占全市规模工业经济的32.8%，成为郴州工业经济增长的主要支撑，因此主成分PC2和PC3主要解析了燃煤和金属冶炼的来源. 主成分PC4中Ni元素主要来源于汽油的燃烧，Zn元素主要来源于机动车的尾气，据郴州市2016年统计局数据，郴州市汽车保有量34.6万辆，较上年增长14.3%，汽车数量的增长必然会带来污染的加重，所以主成分PC4主要来源于交通源.综合以上主成分分析的结果可知，郴州市大气PM2.5中的无机元素主要来源有煤和石油的燃烧、交通污染源、有色金属的冶炼以及土壤扬尘.

3   结   論

1）郴州市PM2.5呈现秋冬季节的浓度高，春夏季节的浓度低的趋势. 宜章县一中（Z4）采样点的浓度最低，北湖区市职中（Z1）和苏仙区环保局（Z2）的PM2.5污染较为严重.

2）研究区域内大气细颗粒物中无机元素占

PM2.5质量浓度的15.63%，所测元素中Si的含量最为丰富，平均质量浓度为1.431 μg·m-3.无机元素的浓度在时间分布规律PM2.5一致，秋冬季节浓度高，春夏季节浓度低. Cu、Zn元素的质量浓度较高，这是因为郴州市有色金属冶金行业较多.同时春夏季节的扬尘对大气污染的相对贡献更大，而在秋冬季节则冶金、汽车燃油和燃煤对大气污染的相对贡献

更大.

3）通过富集因子表明，Cd、Ag、Bi、Sb、As、Cu、Pb和Zn元素为极强富集，Cr、Ni和V元素为显著富集，结合主成分分析可以推测郴州市大气PM2.5中的无机元素来源有煤和石油的燃烧、交通污染源、钢铁及有色金属的冶炼以及土壤扬尘.

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