2 种芝麻香型白酒中香气活性成分分析

张 倩，李沁娅，黄明泉*，吴继红，李贺贺，孙金沅，孙啸涛，郑福平，孙宝国

（食品营养与人类健康北京高精尖创新中心，食品质量与安全北京实验室，北京市食品风味化学重点实验室，北京工商大学食品学院，北京 100048）

白酒作为中国的国酒，在中国传统文化中占有独特的地位[1]，自1979年引入白酒风味分类以来，中国白酒的12 种主要风味风格得到了广泛认可[2]。其中，酱香、浓香、清香、米香被认为是4 种基本风味，其余香型都是在此基础上融合变化而成[3]，芝麻香型就是其典型代表[4]。芝麻香型白酒是以芝麻香为主体，兼有浓、清、酱3 种香型之所长[5]，具有独特的风格和复杂的香气，芝麻香型白酒既有清香型白酒的清净典雅，又具有浓香型白酒的绵柔丰满，还具有酱香型酒的幽雅细腻，综合感官有焙烤芝麻的特殊香味[6]，是中国白酒12 大香型中确认较晚的一个香型，也是建国以来创新的3 个香型之一（兼香、馥郁香及芝麻香）[7]。

我国是在20世纪60年代确定芝麻香型白酒，80年代开始研究芝麻香型白酒香味组成[8]。较于其他香型的白酒，芝麻香型白酒风味成分等方面的研究较为落后。胡国栋等[9]采用气相色谱-火焰光度检测器分析了景芝芝麻香白酒的中高沸点含硫化合物，发现3-甲硫基丙醇为芝麻香型白酒特有。武金华等[10]对生力源芝麻香型白酒成分进行检测分析，认为其香味物质主要以含氮杂环为主，在风味特征上有别于清香、浓香、酱香。张媛媛等[11-12]对扳倒井芝麻香型白酒中含硫组分进行分析，鉴定出3-甲硫基丙醇、3-甲硫基丙醛、糠硫醇、二甲基三硫、二甲基四硫醚等多种硫化物。其中3-甲硫基丙醇并未在所有酒样中检测出，其作为芝麻香型酒的特征成分还有待于进一步研究。Zheng Yang等[13]通过研究景芝芝麻香型白酒的香气活性成分，将26 种组分确定为重要香气化合物（香气活性值（odor activity value，OAV）不小于1），通过缺失实验进一步证实了己酸乙酯、3-甲硫基丙醛是景芝商业酒的关键香气，而3-甲硫基丙醇并不是芝麻香型商品酒的特征香气。Sha Sha等[14]研究了芝麻香型景芝商品酒中的香气活性成分，将36 种组分确定为重要香气化合物（OAV≥1），并通过缺失实验确定2-糠基硫醇为芝麻香型白酒中的关键香气化合物。另外，Sun Jinyuan等[15]通过直接进样结合气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）在36 种芝麻香型白酒样品中共确定出125 种挥发性成分，通过芳香萃取物稀释分析（aroma extract dilution analysis，AEDA）将30 种挥发性成分又进一步确定为国井芝麻香型白酒的活性香气化合物，但是特征香气组分仍需进一步研究。芝麻香白酒除了景芝、国井等品牌外，还有诸多品牌，趵突泉白酒（BTQ）和杨湖白酒（YH）是山东芝麻香型白酒的后起之秀，市场影响力和研发能力都在不断增强，但与其他几大品牌相比，其风味活性成分的研究鲜有报道。

本实验以BTQ和YH 2 种芝麻香型白酒为研究对象，结合GC-MS-闻香（GC-MS-olfactometry，GC-MS-O）仪联用、AEDA、OAV等手段分析BTQ、YH 2 种芝麻香白酒的香气活性成分，可为芝麻香型白酒的特征风味物质研究和产品质量控制提供数据支持及理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

酒样：BTQ（乙醇体积分数54%、500 mL），取自济南趵突泉酿酒有限责任公司，于4 ℃保存；YH（乙醇体积分数42%、500 mL），取自山东杨湖酒业有限公司，于4 ℃保存。

二氯甲烷、氯化钠、无水硫酸钠、无水乙醇、浓盐酸、氢氧化钠（均为分析纯） 国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯、乙缩醛、3-甲基丁醛、丙酸乙酯、2-甲基丙酸乙酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、2-甲基-1-丙醇、戊酸乙酯、丁醇、3-甲基-1-丁醇、己酸乙酯、乙偶姻、1,1,3-三乙氧基丙烷、乳酸乙酯、1-己醇、庚酸乙酯、己酸异丁酯、二甲基三硫醚、2,3,5-三甲基吡嗪、乙酸、3-甲硫基丙醛、糠醛、己酸异戊酯、苯甲醛、壬酸乙酯、γ-戊内酯、丁酸、苯乙醛、苯乙酮、糠醇、3-甲基丁酸、丁二酸二乙酯、3-甲硫基丙醇、戊酸、苯乙酸乙酯、4-甲基戊酸、乙酸苯乙酯、烟酸乙酯、己酸、愈创木酚、苯丙酸乙酯、苯乙醇（均为色谱纯，纯度＞98.0%） 百灵威科技有限公司；庚酸、十四酸乙酯、辛酸、对甲基苯酚、4-乙基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、香兰素、辛酸乙酯、乙酸己酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸己酯、癸酸乙酯、己酸戊酯、十二酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸己酯、棕榈酸乙酯、1-丙醇、1-辛醇、丙酸、壬酸、苯甲酸乙酯、苯甲醇、2-乙酰基呋喃（均为色谱纯，纯度＞98.0%） 日本东京化成工业株式会社；5-甲基糠醛、2-乙酰基-5-甲基呋喃、四甲基吡嗪、苯酚、3-甲硫基丙酸乙酯、3-(2-呋喃基)-2-丙烯醛、α-萜品醇、壬醛、糠酸乙酯、乳酸、正构烷烃（C6～C30）等（均为色谱纯，纯度＞98.0%） 德国Dr. Ehrenstorfer公司；高纯氮气、高纯氦气（99.999%）北京氦普北分气体工业有限公司。

1.2 仪器与设备

BL-2200H电子分析天平 岛津国际贸易（上海）有限公司；Milli-Q超纯水仪 美国Millipore公司；精密酒精计 河间市黎民居玻璃仪器厂；PSHJ-5雷磁pH计 上海精密科学仪器有限公司；BF-2000氮吹仪北京八方世纪科技有限公司；MPS 2XL多功能样品前处理平台 德国Gerstel公司；7890B-5977A GC-MS联用仪、DB-FFAP毛细管色谱柱（60 m×250 µm，0.25 µm）、DB-WAX毛细管色谱柱（60 m×250 µm，0.25 µm）、HP-5MS毛细管色谱柱（30 m×250 µm，0.25 µm）、1260型高效液相色谱仪 美国Agilent科技有限公司；75 μm Carboxen/PDMS自动固相微萃取头美国Supelco公司；ODP2闻香仪 德国Gerstel公司；RE-52AA旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂。

1.3 方法

1.3.1 液液萃取

取酒样25 mL，用超纯水稀释至乙醇体积分数为14%，加氯化钠饱和，玻璃棒缓慢搅拌均匀；再用重蒸二氯甲烷（50 mL/次）萃取3 次，合并萃取液得有机相O1。先用碱性水溶液（pH 10.0，50 mL/次）洗涤有机相O13 次后，得有机相O2，合并水相溶液得W2；再用2.0 mol/L和1.0 mol/L的盐酸溶液调解W2至pH 2.0，加氯化钠饱和，再用重蒸二氯甲烷（50 mL/次）萃取3 次，合并有机相得O3。有机相O2、O3分别加入无水硫酸钠30 g，置于-20 ℃冰箱中过夜干燥后，过滤，再经韦氏柱精馏浓缩至约1.5 mL，然后氮吹至500 µL，分别得到中碱性组分（neutral basic fraction，NBF）和酸性组分（acidic fraction，AF），各取1.0 µL分别进样，用于GC-MS-O分析。

1.3.2 色谱条件

DB-WAX毛细管色谱柱（60 m×250 µm，0.25 µm）；升温程序：初始温度40 ℃，10 ℃/min到50 ℃，保持10 min，再以3 ℃/min升到80 ℃，保持10 min，然后以5 ℃/min升到240 ℃，保持7.0 min；载气（He）流速1.5 mL/min，进样口温度250 ℃，进样量1.0 μL；不分流进样。

HP-5MS毛细管色谱柱（30 m×250 µm，0.25 µm）；升温程序：初始温度35 ℃，保持0.5 min，以0.6 ℃/min升到70 ℃，保持5 min；再以5 ℃/min升到230 ℃，然后以20 ℃/min升到280 ℃，保持7.0 min；载气（He）流速1.5 mL/min，进样口温度250 ℃，进样量1.0 μL；不分流进样。

1.3.3 质谱条件

电子电离源；碰撞能量70 eV；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；传输线温度与最终柱温箱的温度保持一致；全扫描模式，扫描质量范围m/z 35～450。

1.3.4 嗅闻条件

嗅闻系统传输线温度250 ℃，嗅闻口温度220 ℃，加湿器流速12 mL/min。

1.3.5 芳香萃取物稀释分析

选取6 名（3 男、3 女）经过专业训练的品评人员进行GC-O分析。在实验之前，品评人员对至少30 种标准品进行3 个月的闻香训练，这些化合物的浓度是其在水或空气中的气味阈值的10 倍[16]。

将1.3.1节中的NBF和AF用二氯甲烷逐步稀释，稀释倍数为3n，其中n=0,1,2,3……，每一个稀释样品都通过GC-MS-O分析，所用色谱柱为DB-WAX柱，在GC-MS-O上进行嗅闻分析直到不再嗅闻到这种香味物质的存在则停止稀释。

香气化合物的香气强度由香气稀释（flavor dilution，FD）因子表示，FD因子是初始萃取物中香气活性化合物稀释到GC-O能嗅闻到这种香气化合物香气的最大倍数。

化合物定性：外标定性、香气特征、质谱图以及保留指数（retention index，RI）。在酒样中加入C5～C30的正构烷烃标准品，参照1.3.2节的方法进行GC-MS分析，通过目标物和正构烷烃的保留时间计算RI[17]。

1.3.6 定量方法

采用DB-WAX柱对定性的香气活性化合物进行定量，且定量标准品的线性范围最低浓度都必须保证其色谱图信噪比大于或等于10。

1.3.6.1 直接进样定量分析

样品处理：用色谱纯乙醇调配酒样，使酒样中乙醇体积分数达到80.0%，以减少水分含量。取处理后的酒样1.0 mL，再加入10.0 µL内标溶液。

内标标准曲线的建立：将标准化合物溶解在色谱纯乙醇与超纯水配制80.0%乙醇溶液中，制备已知质量浓度的混合标准储备液，然后梯度稀释成一系列混合标准液，取1.0 mL于气相进样小瓶，并加入与样品一致的内标溶液，直接进行GC-MS分析，采用选择离子法扫描进行测定。最后，以待测物与相应内标物质的峰面积比为横坐标，质量浓度比为纵坐标，建立内标标准曲线。

内标：特戊酸（IS1，终质量浓度4.67 mg/L）、2-乙基丁酸（IS2，终质量浓度52.87 mg/L）为酸类内标；辛酸甲酯（IS3，终质量浓度117.14 mg/L）、己酸甲酯（IS4，终质量浓度1.123 8 mg/L）、丙酸辛酯（IS5，终质量浓度1.142 9 mg/L）为酯类及其他类物质的内标。白酒样品中浓度较高的物质选用高浓度内标物。

1.3.6.2 顶空-固相微萃取法定量分析

样品处理：用饱和氯化钠溶液稀释酒样至乙醇体积分数为10%，取8 mL于20 mL顶空瓶中，并加入10 µL内标（己酸甲酯，IS4-2，终质量浓度73.75 µg/L；丙酸辛酯，IS5-2，终质量浓度75 µg/L），混匀后进行分析，参考郑杨[18]的报道，分析条件如下：CAR/PDMS萃取头，膜厚75 µm；样品在45 ℃条件下预热5 min后，将固相微萃取纤维头插入酒样上方，45 ℃吸附萃取40 min。萃取后，将纤维头迅速插入GC-MS进样口中，于250 ℃解吸5 min，采用不分流进样模式，氦气流速1.5 mL/min，升温程序与GC-MS-O分析的DB-WAX柱相同。

内标标准曲线建立：先用饱和氯化钠溶液稀释纯乙醇至体积分数为10%，再用稀盐酸调节pH值，使之与酒样稀释后的pH值一致，作为标准曲线模型溶液，然后用该溶液配制已知质量浓度的混合标准储备液，然后梯度稀释一系列已知质量浓度混合标准溶液。取8 mL于20 mL顶空瓶中，并加入与样品一致的内标溶液，直接进行GC-MS分析，采用选择离子法扫描进行测定。最后，以待测物与相应内标物质的峰面积比为横坐标，质量浓度比为纵坐标，建立内标标准曲线。

1.3.6.3 乳酸含量测定

采用高效液相色谱法对酒样中乳酸含量进行分析。

样品前处理：取酒样10.0 mL，在40 ℃低压旋转蒸发到3～4 mL后转移到10.0 mL容量瓶中，超纯水定容后，经0.22 µm滤膜过滤后进行分析。

标准品配制：采用超纯水配制一系列梯度的乳酸标准溶液，进样液相色谱分析；以乳酸的峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，建立外标标准曲线。

液相色谱条件：Venusil XBP C18色谱柱（4.6 mm×250 mm，5 µm）；柱温25 ℃；检测器：紫外检测器，检测波长205 nm；流动相：甲醇-磷酸二氢钾（5∶95，V/V）溶液，磷酸二氢钾溶液浓度为0.01 mol/L，pH 2.8；柱流速1.0 mL/min；进样量80 µL；等梯度洗脱。

样品和标准品分别测定3 次，然后取平均值。

1.3.6.4 3-甲硫基丙醇、3-甲硫基丙醛含量测定

通过外标法结合液液萃取，利用GC-MS分析测定3-甲硫基丙醇、3-甲硫基丙醛含量。

取37.0%乙醇溶液配制的3-甲硫基丙醇、3-甲硫基丙醛系列混合梯度标准品溶液，以及酒样各25 mL，用重蒸后的二氯甲烷分别进行3 次萃取，收集并合并有机相，旋转蒸发浓缩、氮气吹扫后，GC-MS联机进样进行定量分析。

1.3.7 OAV分析

化合物的阈值主要来自文献，此研究中根据相关文献对其他部分物质进行了阈值测定[19-20]，方法如下：

阈值测定方法：应用三杯二品法[21]进行测定：选择20 名嗅觉较灵敏的师生参与嗅觉阈值的测定；模拟白酒基质为乙醇体积分数46%的溶液[22]，3 杯为一组并随机编号，一杯中加入目标化合物，其他2 杯为空白样，除此之外的其他条件均相同，品评人员在进行嗅觉分析后需从中选出添加目标物的样品，如果能够正确辨别，则用乙醇体积分数46%溶液进行3 倍稀释，对含更低浓度目标物的组别进行判定，直至该品评人员不能感知到为止。

记录品评人员最后可以感知到的气味物的实际浓度为Cx（Cx浓度值前应均能感知到），及不能感知到的更低一级浓度为Cx+1，则该品评人员对此化合物的阈值（OTi）按公式（1）计算：

n 个人对此化合物嗅闻的平均阈值（OTn）按公式（2）计算：

根据定量结果，各物质的OAV为气味物的浓度/该气味物的阈值。暂不考虑风味物质的相互影响，当某香气活性成分的OAV不小于1.0时，可认为该化合物对酒样具有重要的贡献，且其OAV越大，表示对酒样整体香气形成的贡献度越大。

2 结果与分析

2.1 2 种成品酒中的香气活性化合物

对BTQ、YH酒样经萃取浓缩后得到的NBF及AF，经GC-MS-O嗅闻分析，筛选出香气活性成分，通过气味特征、谱库检索、保留指数和标准品比对等方法进行化合物定性，同时采用AEDA筛选重要的香气活性成分，具体分析结果见表1。

表1 BTQ、YH 2 种芝麻香型酒香气成分的GC-MS-O鉴定结果Table 1 Aroma compounds identified in BTQ and YH

续表1

从表1可以看出，通过嗅闻分析，共嗅闻出气味活性化合物53 种，其中BTQ、YH分别鉴定出香气活性化合物48 种和46 种。共定性出51 种化合物，其中酯类15 种，醇类4 种，脂肪酸8 种，醛酮类2 种，芳香族8 种，呋喃类2 种，吡嗪类1 种，酚类4 种，硫化物3 种，内酯和缩醛类3 种，其他1 种，2 种为未知物。

BTQ酒样中有33 种气味成分FD不小于9，其中FD因子最大的是3-甲硫基丙醛（FD=6 561），其次是3-甲基丁醛、2-甲基丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、苯乙醇、对甲基苯酚（FD=2 187）。其中，未鉴定出来的香气物质有2 种，FD因子均为1，对BTQ的风味贡献可能较小。YH酒样中有37 种气味成分FD不小于9，FD因子最大的是苯乙醇、3-甲基-1-丁醇、丁酸乙酯、戊酸乙酯（FD=2 187），其次是苯丙酸乙酯、己酸乙酯、3-甲基丁醛、2-甲基丙酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯（FD=729）。其中，2 种气味活性成分未鉴定出来，一种FD为2，对YH的风味贡献可能较小。

比较FD因子发现，3-甲基丁醛、2-甲基丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、苯乙醇、2-甲基丁酸乙酯、3-甲基-1-丁醇、己酸乙酯在2 种芝麻香酒样中FD均较高，FD不小于729，对2 种白酒的风味应具有重要的贡献。其中，丁酸乙酯、戊酸乙酯和苯乙醇的FD均为2 187，在2 种酒中嗅闻到的气味显著。3-甲硫基丙醛FD相差较大，在BTQ中FD为6561，YH中FD为27，这说明3-甲硫基丙醛在BTQ酒样中气味贡献更明显。

2.2 定量结果与OAV分析

表2 BTQ、YH 2 种芝麻香型酒香气成分的定量结果及OAVTable 2 Quantification and OAVs of aroma compounds in BTQ and YH

续表2

AEDA技术只能分析出单个风味物质的相对气味活性，不能确切衡量单一气味对整体风味的贡献[23]，与在白酒基质中的呈香情况可能还有一定的差距，另外乙醇体积分数对香气成分的挥发性也有影响[24]。而OAV正是结合了这2 个参数的评价指标，可以用来衡量化合物气味强弱，利用OAV（香气化合物在样品中的浓度与香气化合物的香气阈值的比值）以表征挥发性风味组分在特定食品基质中香气贡献大小。使用GC-MS及高效液相色谱法对GC-MS-O实验中51 种香气活性成分及非嗅闻活性成分乳酸进行定量，结合文献及所测定风味成分的阈值计算得到各化合物的OAV，结果如表2所示。

由表2可知，酯类化合物是构成这2 种芝麻香型白酒挥发性香气的重要物质。中国白酒的整体香气是以酯香为主[25]，而世界上其他蒸馏酒则是以醇香为主，这是我国白酒的一大特征。虽然这2 种酒含有的酯类在种类上区别不大，但是在含量和各种酯类的配比上差异显著，在BTQ中主要的4 种酯，乳酸乙酯、乙酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯的比例为1∶0.89∶0.62∶0.15，而在YH中这4 种酯的比例为1∶0.84∶0.31∶0.09，显然BTQ中己酸乙酯、丁酸乙酯含量相对较高。酯类化合物对酒的主体香型及风格等感官特征有非常重要的影响[26]，赋予酒体果香和花香的感官特征。此外己酸乙酯具有大曲酒香、愉快的窖底香，丁酸乙酯似菠萝香、爽快可口，这也可能是BTQ较YH醇厚的原因。白酒中的酯类香气成分主要来源于微生物的生化反应，酒醅中的枯草芽孢杆菌、汉逊酵母、假丝酵母等微生物均有较强的产酯能力，也有少部分是通过酯化反应生成的酯[27-28]。

醇类化合物中含量较高的是3-甲基丁醇，这是芝麻香白酒中含量远高于其他香型白酒的醇类物质[29]。其次是正丁醇、2-甲基丙醇，这几种醇是芝麻香型白酒中主要的醇类物质，醇类物质可使酒体醇厚丰满，回味绵甜，同时也是酯类化合物的前驱物质[30]。该类化合物主要来自发酵过程中有氧条件下糖的转化及无氧条件下氨基酸的转化而形成[22]。YH中这3 种醇的含量均高于BTQ，这也可能是YH较BTQ酒体浓厚丰满的原因。另外，3-甲基丁醇、正丁醇、2-甲基丙醇是杂醇油的主要成分，杂醇油具有一定的毒性，含量过高时会使人头痛、头晕等[31]。BTQ中杂醇油含量占总醇含量的37.5%，YH中杂醇油含量占总醇含量达到73.4%。虽然BTQ中3 种醇的含量均低于YH，但其杂醇油含量占比偏低，这使得BTQ酒体口感更加协调。

酸类化合物含量较高的是乳酸、乙酸、己酸和丁酸。酸类化合物具有维持酯类香气、平衡酒味、协调香气的作用[32]。乳酸为高沸点不挥发性酸，在分析检测中易分解，固本实验采取高效液相色谱法对乳酸的含量进行分析，但其在酒中含量很大，对酒体风味、口感有较大影响，具体相关性正在进一步研究中。在BTQ中4 种主要酸，乳酸、乙酸、己酸、丁酸的比例为1∶0.28∶0.18∶0.07，在YH中这4 种酸的比例为1∶0.26∶0.08∶0.04。以上4 种酸的结构和平衡性对酒质的影响很大，它们的协调配比，为中国白酒带来了丰富的口感。白酒中的大部分脂肪酸都是由细菌、霉菌、酵母等微生物利用淀粉、脂肪、蛋白质等有机物发生生化反应产生的[33]，是白酒中不可缺少的重要成分。

在BTQ和YH中分别检测到芳香族化合物10 种和8 种，含量最高的是苯乙醇。芳香族化合物大都呈幽雅的花香、水果香和甜香，香味突出且具有阈值低、沸点高、难挥发的特点，这是使酒体优雅、醇厚等风味形成的关键[33]。芳香族化合物主要来源是氨基酸生物分解。

芝麻香型白酒所特有的炒芝麻香气是由焦香的吡嗪、烟味的酚类、甜香的呋喃、葱香的含硫化合物以及坚果香的噻唑等组分构成，并且各组分合适的混合比例是特有香气的关键[9]。在2 种酒中吡嗪类化合物定量出呈烤香的2,3,5-三甲基吡嗪及非嗅闻活性成分四甲基吡嗪，含量较低。酚类物质有助于焦香的形成，赋予酒体檀香、花香优雅香气[34]，其中，对甲基苯酚含量稍高。3 种硫化物在BTQ、YH中含量均很低。呋喃化合物糠醛（呈甜香）、糠醇（呈甜香）仅在YH中检测出，且糠醛FD（FD=243）较高，这可能是YH较BTQ甜香的原因。

采用的定量方法能够检测出BTQ和YH中所有已鉴定的化合物。所定量的香气活性物质标准曲线线性良好，线性相关系数（R2）均在0.99以上，同一样品3 次平行实验的RSD不大于18.40%，回收率在84.6%～113.9%之间，定量方法精确。见表3。

表3 BTQ、YH 2 种芝麻香型白酒香气成分的定量参数Table 3 Quantitative parameters of aroma compounds in BTQ and YH

续表3

续表3

从定量结果可以看出，除醇类、醛酮类、芳香族外，BTQ总体上各类别香气活性物质的含量高于YH。2 种芝麻香型酒的嗅闻活性成分中酯类、脂肪酸、醇类香气活性成分含量均为最高，其次是呋喃类和内酯/缩醛类。

从表2还可以看出，BTQ酒样中有40 种化合物OAV不小于1，包括6 种非嗅闻活性成分，有13 种化合物OAV不小于100，其中最大的是己酸乙酯（OAV=15 099.5），其次是3-甲基丁醛（OAV=3 724.5）、丁酸乙酯（OAV=2 497.6）和3-甲基丁酸乙酯（OAV=1 298.4）等。它们能够强烈表达出果香及麦芽香，是白酒水果香风味的主要来源[14]，与郑杨[18]对芝麻香型白酒果香来源的解释相一致。综合化合物OAV及FD因子，己酸乙酯（OAV=15 099.5，FD=729）、3-甲基丁醛（OAV=3 724.5，FD=2 187）丁酸乙酯（OAV=2 497.6，FD=2187）、3-甲基丁酸乙酯（OAV=1 298.4，FD=729）、二甲基三硫（OAV=972.7，FD=81）、戊酸乙酯（OAV=866.4，FD=2 187）、2-甲基丙酸乙酯（OAV=471.3，FD=2 187）、3-甲硫基丙醛（OAV=130.3，FD=6 561）可能是BTQ中重要的香气化合物。YH酒样中有36 种化合物OAV不小于1，包括5 种非嗅闻活性成分，有10 种化合物OAV不小于100，其中最大的是己酸乙酯（OAV=6 421.5，呈强烈果香），其次是3-甲基丁醛（OAV=2 689.0，呈麦芽香、烤坚果香）、丁酸乙酯（OAV=1 307.7，呈果香、花香）等；综合化合物OAV及FD因子，己酸乙酯（OAV=6 421.5，FD=729）、3-甲基丁醛（OAV=2 689.0，FD=729）、丁酸乙酯（OAV=1 307.7，FD=2187）、3-甲基丁酸乙酯（OAV=513.1，FD=243）、2-甲基丙酸乙酯（OAV=276.9，FD=729）、戊酸乙酯（OAV=224.4，FD=2187）、乙缩醛（OAV=107.3，FD=32）可能对YH风味具有重要贡献。辛酸乙酯在嗅闻试验中并没有注意到其香气，但其在BTQ和YH中OAV分别为1 094.3、229.4，出现这种现象，一方面可能由于嗅闻人员的嗅觉缺失造成的，另一方面可能是由于辛酸乙酯的香气强度与浓度不成比例。高浓度的辛酸乙酯其香气强度反而较低，从而没有在GC-O中嗅闻到。

将FD与OAV对比可以看出，二者的分析结果基本一致，大多数较高OAV的香气化合物有较大的FD，但BTQ中二甲基三硫醚OAV=973.0，但其FD=81；苯乙醇FD=2 187、4-乙基苯酚FD=729，但两者OAV小于1。YH中乙偶姻OAV=228.0，其FD=9；3-甲基-1-丁醇FD=2 187，但其OAV=3.9。这也充分说明了食品基质对整体香气、单体香气有重要影响[23]，应结合多种技术手段来综合判定香气化合物的作用大小。

总体来看，对BTQ和YH的风味有重要贡献的香气化合物有：1）酯类，这是最重要的一类成分，作为香气骨架成分，赋予水果香、花香和甜香，包括己酸乙酯、丁酸乙酯、异戊酸乙酯、辛酸乙酯和戊酸乙酯等，乙酸乙酯和乳酸乙酯虽然含量较高，但对酒的风味贡献相对较小；2）高级醇类和酸类，增加酒体醇厚感，包括丁醇、己酸、丁酸和戊酸。这两类化合物虽然与酯类相比贡献较小，但对口感有更为重要的作用[34]；3）其他类，包括3-甲基丁醛、乙偶姻、乙缩醛、二甲基三硫醚和3-甲硫基丙醛等，赋予酒体丰满感。

对比来看，呈炒菜香的二甲基三硫醚在BTQ、YH中OAV分别为972.7、158.8，呈煮土豆香的3-甲硫基丙醛在BTQ OAV分别为130.3，在YH中为14.9，这2 种物质在2 种酒样中香气贡献有较大差别。通过郑杨[18]确定出3-甲硫基丙醛对芝麻香型白酒的典型烤香、焦香起到关键作用。BTQ、YH中3-甲硫基丙醛FD因子分别为6 561、27，AEDA结果显示出3-甲硫基丙醛在BTQ酒样中气味贡献更明显，这也验证了对酒样进行香气闻香时，BTQ的烤芝麻香较重，YH酒样的焦糊香较轻的现象。值得一提的是，3-甲硫基丙醇,国标中认定为芝麻香白酒的特征化合物，在BTQ中并未检测出，在YH中OAV仅为0.5，由此可证明3-甲硫基丙醇对芝麻香风味的形成无特殊贡献，本研究认为3-甲硫基丙醇不适合作为芝麻香白酒的特征化合物。另外沙莎[14,35]、陈双[36]等确认出景芝芝麻香白酒的中芝麻香关键香气物质糠硫醇，Sun Jinyuan等[37]以及本研究中并未发现。糠硫醇的前体物质是糠醛和硫化氢，糠醛和硫化氢通过美拉德反应产生糠硫醇[38]，根据之前的研究，烤芝麻香以硫磺香、烤香、坚果香、肉香为特征，目前未鉴定出有类似烤芝麻香气的单一化合物，因此认为芝麻香可能是复合香气。

3 结 论

BTQ共定性出75 种化合物，通过GC-MS-O共嗅闻出气味活性化合物48 种，定性出46 种化合物，2 种为未知物；YH共定性出68 种化合物，通过GC-MS-O共嗅闻出气味活性化合物46 种，定性出44 种化合物，2 种为未知物。对2 种白酒中51 种嗅闻活性成分及27 种非嗅闻活性成分通过GC-MS定量，乳酸通过高效液相色谱法准确定量。从OAV结果来看，BTQ酒样中有40 种化合物OAV≥1，综合OAV及FD因子，己酸乙酯、3-甲基丁醛、丁酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、二甲基三硫、戊酸乙酯、2-甲基丙酸乙酯、3-甲硫基丙醛可能是BTQ中重要的香气化合物。YH酒样中有36 种化合物OAV≥1，根据OAV值及FD因子，己酸乙酯、3-甲基丁醛、丁酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、2-甲基丙酸乙酯、戊酸乙酯、乙缩醛可能对YH风味具有重要贡献。2 种芝麻香型白酒的关键香气化合物还需要香气重组及缺失、添加实验进一步确定。乳酸作为高沸点非挥发性酸在酒中含量很高，非挥发性成分可以调节挥发性物质的挥发性能，改变并协调食品的香气结构，对食品的放香强度与香气持久性产生调节作用。有关乳酸及其他非挥发性成分对酒中香气成分的影响在进一步研究中。