原油组分及乳化剂对乳状液黏度影响分析

曹广胜，左继泽，张志秋，白玉杰，杜 童，杨婷媛

（东北石油大学提高采收率重点实验室,黑龙江大庆163318）

目前我国的大部分油田已进入开发的中后期，“稳油控水”已成为各油田的生产目标，侧钻井、水平井等复杂结构井已成为油田开发的重要技术手段，对于这类完井工艺复杂、井间对应关系不够明确的作业井来说，选择性堵水剂是这些技术手段得以实施的必要基础[1⁃3]。在国内外，相比于非选择性堵水产品，选择性堵水技术及产品品种更多，发展更为迅速。但是在应用中发现，不同区块进行活性原油堵水调剖效果差异较大，有些区块措施效果明显，而另一些区块则效果很差[4⁃5]，分析其原因，发现不同区块原油组分中胶质、沥青质含量差异较大，而该物质会对活性原油乳化效果产生较大的影响。

为了从根本上提高活性原油堵水技术水平，对原油及其中各组分的特征和乳化剂乳化特性进行分析。实验室中使用锦采原油、新疆原油、海油以及大庆十厂高含蜡原油进行了乳化实验。在进行乳化实验之前,按照SY/T 5119-2008标准，分离并测定了4种原油的族组成，即饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的组成比例，如表1所示。

表1 各地原油分离出来的族组成所占比例Table 1 Proportion of crude oil groups isolated from different regions %

由表1可以看出，锦采原油的沥青质质量分数是最高的；而新疆原油胶质质量分数最高；十厂原油的饱和烃质量分数最高；海油的芳香烃质量分数最高，以此为基础进行原油乳化。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

乳化实验：实验仪器主要有高剪切搅拌乳化机、DF205型电热鼓风干燥箱、BROOKFIELD DV⁃ⅠPrime旋转黏度计；主要用油有新疆原油、锦采原油、海油、大庆十厂原油；实验药品有乳化剂：Span⁃20、Span⁃40、Span⁃60、Span⁃80。

紫外和红外光谱实验：实验仪器有UV⁃1700紫外可见光分度计、石英比色皿、烘箱、红外光谱仪、压片机；实验试剂为三氯甲烷、溴化钾。

1.2 实验步骤

1.2.1 乳化实验

（1）将原油和蒸馏水放在恒温箱中至恒温，保证乳化时油、水温度为选定的乳化温度；

（2）称取恒温保存的原油100 g放入乳化瓶中，再逐滴加入一定量的乳化剂（原油质量的3%），用玻璃棒充分搅拌使之混合均匀；

（3）调整三角烧杯和乳化机的位置使搅拌器的搅拌头居于烧杯中央，杯底距离搅拌头顶端约为1 cm左右，打开电源调节乳化机转速（即搅拌强度，初步设定在800 r/min）。

（4）称取恒温保存的蒸馏水100 g，在搅拌的同时，用滴管逐渐加入；

（5）待蒸馏水完全加入，开始计时，持续搅拌1 h后，取出乳状液按照不同要求测量其黏度，观察乳化情况。

1.2.2 紫外光谱实验

（1）先把UV⁃1700紫外可见光分度计开机，自检，开灯预热20 min；

（2）将三氯甲烷装入两个石英比色皿中（大约3/4体积处），进行光谱测定，得到基线；

（3）向沥青质中加入适量的三氯甲烷，摇匀，使之充分溶解到溶剂中；

（4）将其中一个石英比色皿取出，将里面的液体换成步骤（3）得到的溶液，再放入紫外可见光分度计中，进行光谱测定，得到沥青质的紫外光谱；

（5）同样，按照步骤（1）-（4），得到胶质和芳香烃的紫外光谱。

1.2.3 红外光谱实验

（1）先将溴化钾颗粒在烘箱里研磨成粉末，然后保存在烘箱里；

（2）用药匙称取适量的溴化钾粉末于模具中，用压片机加压至30 MPa，压成薄片；

（3）取出溴化钾薄片然后放入红外光谱仪器中，在计算机上得到溴化钾的光谱；

（4）进行各地原油各族组分的光谱实验，重复上述步骤（1）和（2），然后分别用玻璃棒刮得微量的饱和烃、芳香烃、沥青质、胶质（沥青质和胶质应用少量的三氯甲烷进行溶解，刮取微量的溶液即可），然后进行步骤（3）；

（5）在计算机上将各组分的光谱图整理，然后用Peakfit软件进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 乳化结果及分析

Span系列乳化剂是一种碳碳长链与失水山梨醇配制而成的非离子型表面活性剂，根据亲油亲水平衡值（HLB）可知，HLB<9时多为亲油性较强的表面活性剂。而Span系列乳化剂的HLB在2.0~4.5，进行原油乳化时，与原油易于形成W/O型乳状液。

Span⁃20乳化剂的亲油基团是月桂酸，由12个碳碳单链组成；Span⁃40乳化剂的亲油基团是棕榈酸，由16个碳碳单链组成；Span⁃60乳化剂的亲油基团是硬脂酸，由18个碳碳单链组成。而Span⁃80乳化剂的亲油基团是油酸，虽仍是18个碳原子的线性排列，但有异于Span⁃60碳链的是其中存在碳碳双键，在配置乳状液时，在剂量相同、搅拌强度相同、搅拌温度相同的情况下，配制出来的乳状液为O/W型乳状液。如果把搅拌强度从800 r/m增大到1 000 r/m，搅拌温度从60℃增大到65℃，就可以配制出W/O型乳状液。分别在温度为40、50、60、70℃下对乳状液黏度进行了测试，结果见图1。

图1 不同地区原油配制的乳状液的黏温曲线Fig.1 Viscosity⁃temperature curves of emulsions prepared from crude oil in different regions

由图1可以看出，随着温度的升高，原油乳状液的黏度逐渐降低。这是因为温度的升高，一方面增大了乳化剂在分散相或连续相的溶解度，从而降低了它在界面上的吸附量，使油水界面膜强度降低，削弱了保护膜，降低了油水两相分离的难易程度，增大了外相的含量；另一方面也降低了外相的黏度。而油包水乳状液的黏度很大程度上取决于外相的黏度，因此会出现图1所示的随着温度升高，乳状液黏度降低的现象[6]。

由图1还看出，无论是何地的原油，Span⁃80配制成的乳状液黏度均低于同碳链数乳化剂（即Span⁃60）的黏度。除此之外，用这些乳化剂作为堵剂时，随着亲油基团的碳原子数量增多，乳化后的黏度越高。这是因为Span⁃80中存在双键，限制了亲油基团的空间构型，在油相中空间结构上的伸展变得相对单一，相邻乳化剂分子之间的亲油基团相互交错所形成的网状结构稳定性相对于Span⁃60的差，所以导致对原油的吸附能力减弱；而亲油基团为饱和烷基链时，其碳链数越高，在油相中的伸展越长，并且由于碳原子复杂的空间构型，碳链越长，亲油端的整体结构和伸展方向就越加复杂，相邻乳化剂分子之间在油相中交错形成的网状结构也会越加复杂，对油的吸附作用越强，乳状液黏度越大[7⁃8]。

2.2 光谱分析

由图1还可以看出，锦采原油和新疆原油的沥青质和胶质的总含量相近，所以理论上两者的乳状液黏度相差不多，但是相同乳化剂、相同的温度下所配制的不同地区乳状液的黏度中以新疆原油为原料的乳状液的黏度均为最高的。用光谱分析法对各地原油中的胶质和沥青质的组成进行分析。

2.2.1 紫外光谱分析 在紫外吸收光谱中，“线性排列”（即渺位缩合）和“面性排列”（即迫位缩合）多环状共轭芳烃的最大吸收峰随着分子环数的增加，向长波方向移动，且最大吸光度逐渐增大，每多一个芳环最大吸收峰大约移动30 nm；烷烃取代基对最大特征吸收峰位的移动影响较小，每多一个取代基约移动5 nm，一个-CH2-基团足以将两个共轭生色团隔开；受π电子离域程度的影响，最大紫外吸收峰位“线性”排列低于“面性”排列[9]。表3为纯芳烃紫外光谱特征峰波长和同步荧光光谱。

表3 纯芳烃紫外光谱特征峰波长和同步荧光光谱Table 3 Characteristic peak wavelength and synchronous fluorescence spectrum of pure aromatic hydrocarbons

各地原油沥青质、胶质紫外吸收光谱见图2。由图2可以看出，胶质、沥青质的紫外吸收谱图在波长为240 nm左右时均存在最大吸收峰。随着波长增加，紫外吸收强度逐渐减弱。通过二阶导数对光谱分析得出，胶质、沥青质的紫外吸收在250、270 nm处出现极小值（即波形图的顶点），并且都具有相似的峰型与峰位，说明胶质、沥青质的结构有一定的相似性，即胶质、沥青质具有相似的芳香单片，即生色团。与模型化合物的紫外吸收光谱特征峰位相比较，胶质、沥青质的紫外吸收强度在240~375 nm最大，说明胶质、沥青质中的芳香单片环数大多数在 3~4 个环，以上结果与 L.B.Robert[12⁃13]对模型化合物的研究相一致。根据常规石油中胶质、沥青质相对分子质量数据可以得出，沥青质的相对分子质量远大于胶质的相对分子质量，从这一点可以看出，沥青质分子中含有的芳香片数目大于胶质含有的芳香片数目。胶质、沥青质的最大紫外吸光度主要在240、250 nm附近。

根据表3的纯芳烃紫外光谱特征峰波长和同步荧光光谱可以说明，胶质、沥青质中的芳香结构主要以蒽、菲、苯并蒽等“线性”排列，是以3~4个芳香环为主的芳香片组成。由于胶质大于340 nm的紫外吸光度非常小，说明它含有5个环以上芳香片的数量较少，而且芳香环迫位缩合的可能性也特别小。沥青质在大于340 nm有较高的吸光度，因此，沥青质中芳香环有“面性排列”，即沥青质的化学结构应以渺位缩合为主，迫位缩合为辅[10⁃11]。

图2 各地原油沥青质和胶质紫外吸收光谱分析Fig.2 Ultraviolet absorption spectra of asphaltenes and resin in crude oil from different places

图2 （a）中，锦采、新疆、海油和大庆十厂原油的沥青质的紫外吸收光谱相似，均在波长240 nm左右出现唯一的峰值；图2（b）中,除了新疆的胶质，其他各地的胶质也是随着波长的增加，紫外吸收强度逐渐减弱。一般用氯仿为溶剂做紫外实验时，波长为240 nm左右的蒽、菲、苯并蒽等的紫外吸收波长，而波长为280 nm左右则为5个芳香环排列的苯并芘、并五苯或二萘嵌苯等的紫外吸收波长。

结合胶质和沥青质的紫外吸收光谱可以看出，各地原油的沥青质和胶质均以3~4个芳香环排列而成的蒽、菲、苯并蒽等为主，而新疆原油的胶质却含有5个芳香环排列而成的苯并芘、并五苯或二萘嵌苯等成分。新疆原油中胶质是导致新疆原油所配制的乳状液黏度明显增高的原因。

2.2.2 红外光谱分析 稠油中的各族组分对原油的性质起主要决定作用,当中的沥青质与胶质的组分主要为大分子非烃类化合物,其中含有硫、氮、氧等元素,具有一定的极性。对于沥青质与胶质的分析，进行红外光谱分析，从而判断分离物的极性。

图3为4种原油在以溴化钾为底片的中红外光谱图，可以将吸收峰分为3组。

图3 各地原油红外光谱Fig.3 Infrared spectrum of crude oil in different places

（1）饱和烃吸收峰：这一系列的吸收峰中包括直链烷烃和环烷烃。甲基、次甲基的伸缩振动吸收峰是强吸收峰，一般在2 850 cm-1和2 950 cm-1处，易迭加；甲基（-CH3）、次甲基（-CH2-）的弯曲振动吸收峰一般在1 380、1 460 cm-1处；碳链中C-C骨架振动吸收峰一般位于700~720 cm-1处。即碳数较少的烷烃表现为单峰，而碳数多于30时出现双峰。4个地区的原油在波长700~720 cm-1均为单峰，由此可见，原油中的碳数少于30。

（2）芳香烃吸收峰：红外光谱图中700~900 cm-1为芳香烃、缩合芳香烃次亚甲基（CH）的面外振动吸收峰，一般出现3个比较明显的吸收峰。

当芳烃或稠环芳烃相邻H原子数n≤2时，在700~750 cm-1处出现吸收峰；

当芳烃或稠环芳烃相邻H原子数2

当芳烃或稠环芳烃相邻H原子数3

在红外光谱图上，频率为700~900 cm-1可以明显观察到2~3个吸收峰。其中新疆原油仅有2个明显的吸收峰，分别在852.91、772.99 cm-1出现，说明新疆原油的芳烃或稠环芳烃相邻H原子数2~5个；而其余3处原油分别有3个明显的吸收峰，且不难看出，这3处原油中存在芳烃或稠环芳烃相邻H原子数为n≤2，是因为这3处原油的芳香环或者苯环上的H原子多数被其他官能团或硫、氮、氧等原子置换。碳碳双键的吸收峰属于伸缩振动吸收峰，出现在1 450~1 600 cm-1处。

（3）含有O、S、N等元素的基团吸收峰：各种含O、S、N的基团吸收峰位于1 000~1 300 cm-1处，这里同时会出现C-C与C-O的伸缩振动，其它CN、S-O、C-H、O-H基团的弯曲振动参与的偶合振动吸收，众多吸收峰相互迭加，基团无法准确找出归属。而波长为1 700~1 720 cm-1对应的是醇、醛、羧基基团和酯、酮中的羰基；1 900 cm-1对应的是酸酐类化合物；3 200~3 600 cm-1对应的是缔合OH基团和NH2基团。

3 结 论

（1）Span⁃80中碳碳双键的存在不利于形成油包水乳状液，对配制成乳状液的条件要求高；且形成的乳状液的黏度低于同碳链的其他乳化剂配制成的乳状液，这是因为双键的存在限制了亲油基团在油相中的伸展，使油对亲油基团的吸附性较弱。

（2）Span⁃20、Span⁃40 和 Span⁃60 是具有相同类型的乳化剂，但是碳链长度的不同导致了用这些乳化剂配制出的乳状液黏度的差异，是因为亲油端碳链长度越长，在油相中就越能吸附到更多的油，并且碳碳单链空间上的相互交错，也增强了乳状液外相的黏度，且对油的吸附作用就越强，所得到的乳状液黏度就越大。

（3）利用中红外做的光谱分析得出沥青质、胶质的定性分析与紫外吸收光谱得出的结论相一致，可以看出一般原油中的胶质和沥青质常以3~4个芳香环排列，如蒽、菲、苯并蒽的线性排列（即渺位缩合），然而有些地区的原油中，其胶质会含有5个芳香环排列组成的成分，而这一成分更加利于胶质对沥青质的“良溶剂”作用。

（4）胶质中含有5个芳香环排列的成分，如苯并芘、并五苯或二萘嵌苯等成分的面性排列（即迫位缩合）会增加原油与水配制成的W/O乳状液的黏度，使其在活性原油堵水过程中的效果更好。