各向同性石墨密封材料毛坯焙烧过程机理的探讨及工艺曲线优化

2019-07-22徐凯松

炭素 2019年2期

徐凯松

（芜湖天航装备技术有限公司，芜湖 241007）

1 引言

石墨由于其自润滑性能、易成型加工、有良好的导热性能、热稳定性能以及化学性能稳定等特点，在航天领域应用广泛，如密封材料、喉衬材料等。与其他类型的石墨材料相比，各向同性石墨材料的综合性能更优，而且成型工艺也有所不同，一般采用冷等静压机为设备，将石油焦以及沥青焦特殊处理后作为原料，制备的各向同性石墨材料具有抗压强度以及弯曲强度高、结构均匀致密、密度大、加工处理后密封面精度和光洁度极高、开孔率很低等特点，所以又叫高密高强石墨材料。俄罗斯采用各向同性热解石墨材料作为密封材料应用在新一代大推力航天发动机的涡轮泵中。密封环的密封性能良好，目前还未出现过渗漏事故[1-3]。

我国对各向同性石墨材料的开发研究也有30多年，虽然在生产规模、工艺上都有了一些进步，但是和国外相比，还是存在一定的差距。而焙烧过程对各向同性石墨材料性能提升至关重要。在等静压石墨的制备过程当中，焙烧顾名思义是将压型后的生坯置于隔绝空气的条件下进行加热处理，致使黏结剂转变为焦炭的过程。生坯中所包含的沥青被牢固的包裹在炭素颗粒之间的过渡层中，因此，当其被高温转化为焦炭之后，就会在半成品中构建成界面炭网格层，其具有塔桥、加固的作用。

焙烧成品性能的良好与否，在很大的程度上由焙烧过程中沥青的变化所决定。沥青粘结剂的受热变化，大体体现在两个方面：一是化学物理变化；二是在混捏压型之后，炭素颗粒之间的微孔中已经被沥青浸润渗透，其受热变化的过程又有不同，但是最关键的问题是沥青在焙烧时的析焦量。焙烧后，石墨成品的机械强度与生成的析焦量有着直接的关系。在等静压石墨的生产工艺中，对于焙烧工序的环节来说，有三点必须要提出的基本要求是：（1）所制定的焙烧制度必须要确保沥青产生最大的析焦量；（2）在确保产生最大析焦量的同时，坯体的受热应尽量均匀；（3）焙烧前的生坯应致密、结构应均匀、无内裂外裂、且生坯截面的密度应尽量相近[4-7]。本文通过对焙烧的工艺机理和焙烧工艺分析，并通过实验得到优化焙烧工艺曲线。

2 实验方法

焙烧曲线的确定基本上由焙烧炉型、焙烧产品规格、焙烧操作水平等作为依据来确定。制定焙烧物品的最高温度与制品的尺寸和种类有关，同时，制定与规定曲线相对应的最高温度不仅在制品的表面应该达到，对于制品的内层也必须应该达到。这就要求，在温度曲线升至最高温度时，制品必须要进行长时间的保温，这个和制品本身的热导率有关。所以，焙烧制品的尺寸越大，需要的保温时间则越长。

焙烧时间的长短与生制品的尺寸和密度成正比。实际上，中等规格生制品焙烧时间约为15个昼夜，而对大规格电极的焙烧去工期则可能达到30个昼夜。

焙烧炉中的生制品通过炉室壁和填充料被加热，炽热的烟气由于与炉壁和填充料接触，而把一部分热传递给炉壁，将炉壁加热。通过炉壁传输给制品的热量与烟气的流速有关。所以为正确的制定焙烧温度曲线，还应该给定炉室内负压，从而确定烟气流速。

本次试验用的等静压石墨的规格为φ250×300mm。压制密度为1.48～1.50g/cm3,采用的焙烧设备为抽屉窑。并结合常用的焙烧曲线进行规划设计出新的被烧曲线。

3 实验结果与分析

3.1 焙烧过程分析

生坯在焙烧受热的过程中，尽管各项理化性能都会发生较大的改变，但是相对于生坯整体而言，其仍然是由颗粒结构而形成的坯体。冷等静压成型后的生坯在焙烧炉中的焙烧过程中，主要是黏结剂的迁移和炭化以及生坯在焙烧过程中的物理化学反应产生变化。

生坯加热到200～250℃的时候，沥青会逐渐的软化，所以坯体将会变软，体积增大，但是坯体的质量却并不会减少。在这个阶段，对制品进行继续加热，生坯中所存在的挥发份将会逐渐幵始逸出。当制品的温度在400℃左右的时候，制品中沥青的粘结能力将会降低。持续进行升温，当制品的温度在500～650℃的高温阶段时，硬结的想象几乎已经难以再出现。此时，制品的体积会有所收缩，其导电性和机械强度将会增加。当制品的温度高于650℃的时候，此时，制品内的挥发份已经全部被排出。在这个阶段，对制品再继续进行加热，制品的导电性将会持续性的增强，并且在这个阶段，生坯的黑色表面将会变为灰色。而当制品的温度大于650℃的时候，制品内的半焦将会完全转变为焦炭。此时，制品内的化学变化将会逐渐的停止且制品外部和内部的收缩会变得越来越微弱。但是，此时制品的真密度、气孔率以及强度、硬度、导电性等仍然在持续性的增高[5]。由此可知，在焙烧的过程当中制品的加热与冷却速度，是影响焙烧成品性能的极为关键的一个条件。

焙烧的主要目的是使黏结剂成为沥青焦，把骨料颗粒粘结成一个整体。煤沥青的炭化是液相炭化，在350～400℃之间形成中间相小球体，这种小球体随加热温度提高进行融并、长大，最终生成可石墨化炭。但黏结剂的炭化过程与单纯沥青的炭化过程有着一定的差异，这一方面是因为黏结剂沥青中含有10%-20%的游离碳，它会妨碍中间相小球体的融并和长大，另一方面，更为突出的是因为黏结剂沥青填满骨料的间隙，以薄膜形态受到热处理。

黏结剂是在与骨料表面接触的情况下进行炭化，并且黏结剂沥青在焙烧过程中的炭化具有氧化脱氢的特征。由经验可知，石油焦和煤沥青混合物在270～300℃的范围内具有很强的放热峰，而单纯沥青在此温度范围内的峰值很弱，证明在这一温度区间内，骨料表面与黏结剂之间有放热反应的化学结合。骨料表面吸附的氧和碳的氧化物将促进黏结剂分子的脱氢缩聚作用，也将促使骨料表面和黏结剂交叉键的形成和沥青提前固化[8]。这种反应将妨碍中间相小球体的生成，从而降低这种由黏结剂炭化生成的沥青焦的可石墨化程度。黏结剂氧化脱氢、缩聚反应的结果是使析焦量增加，焙烧品的密度和强度提高。

除此之外，在焙烧过程中，生制品的外表尺寸一直在变化。总的来说，它的体积是收缩，但有时尺寸也可能出现增大。生制品体积的不均匀收缩会导致内外缺陷的产生，直到形成裂纹。收缩与压型时压实程度、压制方法、黏结剂质量和用量、骨料的煅烧程度、煅烧温度和加热速度等有关。这些因素通常是交织在一起的。收缩是随着焙烧温度的升高而逐渐产生的。冷压成型制品出现收缩的温度低，热压成型和气孔率低的生制品在开始加热时不产生收缩，在100℃时体积开始增加，到400℃达到最大值，从400℃开始收缩速度急剧增加，直到800℃之后，收缩速度下降。生制品的体积密度愈低和压型时单位压力愈小，则收缩愈大。生制品收缩与黏结剂含量呈线性关系。生制品中含黏结剂量过大时，收缩加大，易于产生变形并出现裂纹。黏结剂的性质对收缩也有影响，轻质黏结剂的挥发分排出量大，对收缩的影响大。沥青中不溶于苯或甲苯的物质含量增加，则收缩减少。

对于炭石墨材料的焙烧工艺问题，还必要注意到制品在加热时受自重作用而变形，特别在装炉操作上，应该采用填充料加以支撑制品而不至于使制品在焙烧的时候发生变形。与此同时，还有一个要注意的问题，即制品受热遇到氧气的时候会氧化燃烧，所以，必须使用填充料来使制品隔绝氧气的侵入。