二级结构PANI/PS仿生复合微球的制备及其3D分级结构的计算

许华娟，宋根萍

(1.江苏省特种设备安全监督检验研究院泰州分院，江苏 泰州 225300； 2.扬州大学化学化工学院，江苏 扬州 225002)

随着纳米技术的发展，核壳结构纳米复合材料成为纳米材料、复合材料等领域研究的热点[1]。核壳材料一般包括无机/有机[2]，有机/有机[3]，无机/无机[4,5]等。根据上面核壳结构的分类以及作用机理，通常情况下有下面几种合成方法：气相法[6]、溶胶-凝胶法[7]、沉淀法[8]、水热法[9]等。超疏水表面是指水接触角>150°的表面[10,11]。超疏水表面的制备通常包括粗糙表面的制备和使用低表面能物质对粗糙表面进行修饰这两个步骤。目前，关于聚苯胺复合材料的报道主要集中在聚苯胺/金属氧化物，而关于聚苯胺/聚合物复合材料报道很少，特别是聚苯胺超疏水复合材料。江雷研究组报道[12]，昆虫的复眼具有优异的超疏水性及防雾性，可以在潮湿的坏境中保持清晰地视觉。这种双重特性是由微米乳突结构及其上六角形紧密排列的纳米结构产生的。本文中我们采用新型的溶剂蒸发法层层组装制备六角形紧密排列的聚苯乙烯(PS)薄膜，在其表面修饰形貌均匀的聚苯胺纳米柱，得到了典型的昆虫复眼状聚苯胺/聚苯乙烯(PANI/PS)复合薄膜。此外，我们还通过模型的模拟，能量分析计算出理论接触角以及所处的超疏水状态。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：苯胺(An,国药集团化学有限公司，分析纯，减压蒸馏处理)，苯乙烯(PS，上海试剂有限公司，分析纯，氢氧化钠水溶液洗涤处理)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS, 国药集团化学有限公司，分析纯)，过硫酸钾(KPS，上海试剂有限公司，分析纯)，过硫酸铵(APS,上海试剂有限公司，分析纯)，水为二次蒸馏水。玻璃基体用浓硫酸/双氧水(体积之比7:3)混合溶液煮沸半小时，然后用水和丙酮洗涤数次除去表面残留的有机物和无机杂质，干燥备用。

仪器：场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Hitachi S-4800，日本)，透射电子显微镜(TEM，Tecnai-12，Philip Apparatus公司, 美国)，视频光学接触角测量仪(OCA40, Dataphysics公司，德国)。

1.2 实验步骤

1.2.1 聚苯乙烯小球的制备将一定量的苯乙烯的加入140ml水中，在磁力搅拌器上充分搅拌(恒温70℃)，待溶液混合均匀后，一次性加入10ml含有引发剂KPS(0.23g)水溶液。充分搅拌反应24小时，保持70℃恒温。反应结束后，分别用二次水、无水乙醇离心洗涤多次至上清液无色，烘干，备用。

1.2.2 磺化聚苯乙烯微球的制备

将一定量的聚苯乙烯微球加入20ml浓硫酸中，在磁力搅拌器上充分搅拌，待混合均匀后，超声30分钟，得到均匀的悬浮液。将此悬浮液于40℃恒温条件下搅拌反应4小时，得到表面磺化的聚苯乙烯微球。反应结束后，用二次水洗涤，干燥、备用。

1.2.3 六角紧密排列聚苯乙烯/聚苯胺复合微球薄膜的制备

准确称取0.01g磺化后的聚苯乙烯小球，向其中加入3g无水乙醇，在磁力搅拌器上充分，待溶液混合均匀后，超声15分钟，得到均匀的悬浮液。用微量进样器取15ul上述悬浮液涂抹在已清洁好的玻璃片上，于白炽灯下烘干备用。准确配置2mol/L的HCl溶液，取8ml向其中加入一定量的苯胺，磁力搅拌器上充分搅拌,待溶液混合均匀后，把准备好的玻片垂直插入其中，冰浴条件下静置放置12小时。最后加入与苯胺的摩尔比为1:1的引发剂APS溶液(2ml)，冰浴条件下静置12小时。反应结束后，将玻片分别用二次水、无水乙醇洗涤多次，然后置于白炽灯下烘干，得到目标产物。

1.2.4 材料表征

形貌观察：场发射扫描电子显微镜和透射电镜对产物形貌进行观察。

接触角测量：以视频光学接触角测量仪测量接触角，在薄膜表面测量四个点取平均值。

2 结果与讨论

2.1 形貌观测

图1为制备出的聚苯胺/聚苯乙烯复合薄膜的FE-SEM图。由图1可见，它们表面都是具有六角形紧密排列的微米乳突及其上六角形排列的纳米结构的双重特性，是典型的昆虫复眼状PANI/PS复合薄膜。我们利用视频光学接触角测量仪测量接触角，发现单纯的PS分子层的接触角为108.1°，当在其表面氧化聚合了聚苯胺纳米柱，表面粗糙度变大，接触角发生改变(约为126.4°)，当修饰SDBS后，接触角再次增大(约为158.3°)，这是由于SDBS作为一种阴离子表面活性剂既具有亲水头基-SO32-,便于其掺杂进聚苯胺分子链；又有疏水基——C6H5(CH2)11CH3，较小的原子半径以及较高的电负性，具有降低表面能的作用。

图1 加入SDBS后形成的聚苯胺/聚苯乙烯复合薄膜的FE-SEM图(内插图为接触角测量图)

2.2 机理推导

为了进一步理解PANI/PS复合微球的形成机理,我们考察了不同反应时间产物的形貌(如图2所示)，在反应时间为15min时，PANI/PS复合微球表面较光滑，接近于单纯的PS小球表面；当反应时间为60min时，产物表面开始出现一些小的聚苯胺毛刺；随着反应时间的逐渐延长，越来越多的氧化剂聚集到微球的表面，氧化聚合反应进行的比较充分,表面毛刺越来越长，对应着复合微球的半径也越来越大。

图3 刺球状超疏水聚苯胺/聚苯乙烯复合微球制备过程示意图

图3为制备过程的机理图。首先我们制备了大小均匀的聚苯乙烯小球。以其为模板，在浓硫酸作用下进行磺化，使其表面形成负电性的基团—SO3H-,在酸性条件下加入体系的苯胺反应生成苯胺阳离子——C6H5NH3+,其以铵盐的形式均匀分布在微球表面。当向体系加入氧化剂过硫酸铵后，氧化聚合反应在微球表面进行。反应最初生成大量的聚苯胺低聚物，当达到饱和时，体系中低聚物聚集成一维的纳米结构，由于聚苯乙烯球表面的负电基团与苯胺阳离子之间存在着静电引力，这些一维纳米结构以微球表面为中心向外进一步聚合生长，生成类红毛丹果状的毛刺PANI/PS复合微球。在酸性条件下，向其中掺杂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),在微球表面修饰低表面能物质，最终得到超疏水毛刺状聚苯胺/聚苯乙烯复合微球。

2.3 模型分析

接触角是判断表面浸润性能的重要标准之一，但是判断一个表面的疏水效果还需要考虑它的一个动态过程，通常用滚动角测量。我们通过对聚苯胺/聚苯乙烯复合微球表面的滚动角测量发现(如图4)，当将表面旋转45°，水滴不易滚动；继续旋转至90°时，水滴仍然很好的粘滞在固体表面，进一步旋转表面至180°时水滴仍然可以牢固的倒挂在表面上不易滚动。由此说明聚苯胺/聚苯乙烯复合微球表面与水滴之间有着较强的粘滞力。

图4 仿生复合薄膜的模型推导图

本质上，液滴的运动主要源于三相接触线(液体与固体表面相接触时，固-液-气三相接触部分的空间曲线)的移动。当液体与固体表面接触时，因固体表面的微观几何形状的改变接触线的形式，大致可以分为：连续的和不连续的。当三相接触线连续时，液滴在固体表面不易运动，滚动角大；相反，当三相接线不连续时，液体则易于运动，滚动角就小。由图4可以看出，仿生复合薄膜的表面三相接触线为连续的。对于Wenzel接触状态，三相接触线是连续的，滚动角比较大，表面具有高粘滞力；而对于大多Cassie接触，情况则相反，故滚动角很小，对应的表面具有低粘滞力。综上所述，我们推测出所制备的仿生复合表面处于Wenzel状态。这类具有超疏水高粘滞力的表面在制备防腐材料和微流体器件的制备上有着广泛的应用。

2.4 几何分析

我们对所制备的仿生复合薄膜进行理论模拟，分析微观结构与接触角之间的关系。由扫描电镜图(图4所示)首先考虑构建一级结构的3D表面，它是由六角形紧密排列的圆形构成。假设其只有一级结构，可以得到：

其中r为粗糙因子，D为球与球之间的中心距离；R为半球半径，θ为表观接触角，θ0为光滑表面观接触角；根据Wenzel接触角的计算公式cosθ=rcosθ0，从而得到此一级结构表面的Wenzel接触角 ：

图5 仿生复合薄膜几何构型的模拟

由图5可以看出在第一结构上布满了具有相似性的二级半圆结构。因此我们在一级结构的基础上，进一步构建具有二级结构的3D表面。根据公式，二级更细微的结构上，接触角表示为：

用θ0代替θ1，可以得到此分级结构的表观接触角：

取2R1/D1=1,2R2/D2=0.7,θ0=110°，得到3D复合薄膜分级结构的理论表观接触角θ*为160.1°，这与我们实际测量的158.3°基本相符。

3 结论

模拟昆虫复眼的微观几何结构，制备具有六角形紧密排列的PANI/PS复合薄膜，表面经过SDBS修饰后，从光滑的PS薄膜(WCA=110°)到粗糙度较大的PANI/PS复合薄膜(WCA=158°)；我们通过建立几何模型对其进行分析，计算所得理论结果与实验所测的接触角数值基本相符，进一步通过能量分析推测出仿生PANI/PS复合薄膜处于Wenzel状态，具有较高粘滞力。