塑料瓶装食醋中塑化剂的检测及其毒性分析

于韶梅

(天津职业大学，天津 300410)

塑化剂属于邻苯二甲酸酯类的化学物质，其包括很多物质如DEHP、DINP、DNOP、DBP、DMP、DEP等，其中工业上最常用的是DEHP(邻苯二甲酸二-(2-乙基己酯)[1]，这类物质无色、无味，主要用于塑料等高分子生产工业中，它们具有增加塑料延展性的作用，可以提高塑料强度，同时还能便于成型。塑化剂的特点主要有：一是增塑效率高；二是使用成本低；三是易与其他助剂配合。由于其物理特性和化学特性，塑化剂被广泛地应用在生产生活的诸多方面，如食品包装、家居用品等[2]。作为塑化剂主要成分的邻苯二甲酸酯类，一般会在塑料包装的生产以及塑料制品的处理过程中释放出来，进而污染被包装食品等。

由于塑化剂不以化学键方式与塑料成分结合，仅作为小分子插入在高分子重复序列中，因此在特定的条件下，会不断向周围环境释放，进而产生污染。特别是当这些塑料制品用于包装食品时，会对食品产生污染，而且个别种类塑化剂的毒性较大，长期食用残留有这些塑化剂的食品，会严重影响人体健康[3]。有研究表明，塑化剂被摄入人体后，会造成人体内脏损伤[4]。还有一些研究表明，人体荷尔蒙含量会受到塑化剂摄入的影响，如果塑化剂在体内不断积累，当达到一定量时，可能会引起胎儿畸形、组织癌变、细胞突变等。孙迪等[5]考察了DEHP的摄入与人群的多种甲状腺激素水平之间的关系，结果表明：人群与DEHP接触量的高低会显著影响激素的水平。

食醋作为我国几千年来传统的调味品，已经成为人们生活中必不可少的佐餐调料。随着时代的发展，目前出现了保健醋、酿造香醋、果醋等多种产品[6-8]。

目前研究人员主要研究其酿造工艺、发酵过程中的优秀菌种、保健功能、提高营养物质含量等[9-12]。目前对于食醋的口感、挥发性组分的研究很多[13]，随着低碳、绿色、环保理念的推广，越来越多的企业采用塑料材质的罐装食醋，而随着塑化剂在中国台北地区的瓶装水以及其他省份的白酒中、甚至奶粉中发现了塑化剂，这说明塑料包装很有可能会对食品造成污染。因此，及时、有效地检验塑化剂在食品包装中的含量非常有必要，本文主要针对塑料瓶装的食醋中塑化剂的来源与检测方法进行了论述。

1 塑化剂的来源

PAEs(塑化剂类物质)于2012年在国内被发现，其起源是对一款知名白酒检测时发现其含量严重超标，根据国标其最大参与量不超过1.5 mg/kg[14]，这样的结果引起了巨大轰动。白酒全部都是采用玻璃材质作为容器，无论是企业还是国检部门都在考虑塑化剂的来源。塑化剂被中国台北地区列为二类毒物。在盛产水果的台湾省，起云剂是制作大量卖相极佳的果汁、果酱、运动饮料、保健食品的重要添加剂，这种食品添加剂通常由阿拉伯胶、乳化剂、棕榈油及多种食品添加物混合制成。它能使油与水混合后，不出现分层或沉淀，还可使运动饮料呈现云雾状，看起来更有价值。2017年末在奶茶中发现的利用塑化剂替代棕榈油加入食品中增加产品的粘稠度和悬浮性，这属于人为添加。有研究者使用GC-MS测定白酒酿造的不同过程中的原料(全部不接触塑料)共检测到5种塑化剂(尽管为超标)，但是这也说明原料本身已经含有塑化剂[15]，推测其来源很可能是塑料地膜渗入土壤被植物吸收。

进入21世纪，生活水平的提高导致人们对于产品的选择也越来越挑剔，追求纯粮酿造醋、精美的包装等。但是也有价格低廉的使用塑料瓶装的食醋，而且由于塑料包装轻便、不易破损，甚至是一些大餐馆的首选。从最简装的塑料袋包装的主要形式到塑料瓶、塑料桶装食醋，由于塑料包装的使用，塑化剂的产生不可避免。由于塑化剂是高分子化工原料，不能作为食用添加剂加入食品中。根据研究人员对白酒等其他类型食品的研究可知：食品中塑化剂主要的来源是从食品包装材料迁移到食品上，生活中与塑料包装接触的食品中都可能存在。“塑化剂”主要作为工业用的塑料软化剂，作为工作生产的原材料，虽然在性能和化学特性上是非常理想的工业生产添加剂，但由于其毒性会对人体造成不同程度的危害，已经不被允许在食品加工生产中使用。应全红等[16]通过测定半成品、成品白酒与管道设备接触(金属、塑料和橡胶管道)后的塑化剂含量，以及对比白酒容器(泥土缸、金属缸、玻璃瓶)盛装塑化剂前后的含量，都超过了国家标准，这说明使用含有塑化剂的塑料瓶盛装食醋都可能造成塑化剂超标。曹国庆[17]证实塑化剂易与乙醇互溶进入成品白酒中，这也进一步表明塑化剂可能与有机溶剂互溶，比如能溶于乙酸溶液中造成食醋中塑化剂含量超标。因此，对于塑料瓶装食醋中塑化剂含量的来源和检测方法进行研究和分析是十分必要的。

1.1 通过食品包装迁移到食品中

塑化剂分子与塑料反复链接的大分子之间不存在化学键而是像一种填充物插入到大分子中，很容易从塑料分子中游离出来，特别是随着使用时间推移，塑化剂可能从塑料包装中转移到食品中。废弃的塑料包装可能由于乱扔或者处理不当，在自然环境中游离出塑化剂对接触的土壤、植物等造成污染，间接造成对环境、食品的污染。 特别是当塑料包装与食品中的热水或者热油相接触时，会出现塑化剂大量析出的情况[18]。

塑料材质食醋包装上，一般采用的包装材料主要有两种：一是无塑化剂的聚乙烯，二是聚丙烯材料。如果使用含有塑化剂的包装，会发生毒害物质迁移。张宁等[19]使用三重四级杆质谱-液相色谱联用测定多批不同塑料包装食品中的塑化剂含量，通过验证，此方法比较准确，结果可靠。目前，一些食品加工业在制作塑料包装时，塑化剂使用量过高。普通家庭生活中广泛使用的聚氯乙烯制品的塑化剂含量较高，如保鲜膜、塑料瓶装的饮料、水、酱油、食醋以及洗发水等日用品。同时，在食品包装材料的生产加工过程中，塑化剂的使用没有被完全杜绝。通过随机在市场采样的食用中，发现塑化剂含量过高，通过分析，可能的原因是生产的塑料包装中塑化剂含量较高，段丽丽等[20]通过对比不同贮存时间、温度等条件下的可乐饮料、水中的塑化剂迁移规律，发现随着温度的增加和pH值的降低，塑化剂的含量随之增加，这也印证了食醋在酸性条件下更容易造成塑化剂迁移。

1.2 非法添加

在食品生产加工过程中，部分企业和商家为了提高产品的品相，特别是产品的粘稠度(发酵制品)，往往会在加工的食品中添加塑化剂。虽然这种做法被法律和道德所不允许，但是由于其可以大大降低生产成本，特别是目前检测技术的推广应用还不够成熟，不能做到有效、快速、方便地检测塑化剂含量，仍有不少企业违反生产规定[21]。

2 塑料瓶装食醋中塑化剂的检测方法

2.1 高效液相色谱法(HPLC)

该检测方法与气相色谱法的基本原理是相同的，但是在测定时流动相的选择上存在不同，液相色谱法选用含有塑化剂的样品进行检测，必须准备好塑化剂的标准品(见图1)，1号峰是DMP，2号峰是DEP，3号峰是DIBP，4号峰是DBP，5号峰是DMEP，6号峰是BMPP，7号峰是DEEP，8号峰是DPP，9号峰是DHXP，10号峰是BBP，11号峰是DBEP，12号峰是邻苯二甲酸二甲酯。而GC则是在高温下将含有增塑剂分子的溶液蒸发，对其气体进行检测。该方法一般会优化标定3个变量因素：一是洗脱溶剂；二是水样流速；三是洗脱体积。该实验的主要萃取原料是活性炭纤维，同时，对离子浓度、温度、时间等因素进行了优化。对于分离的流动相也很重要，根据不同的样品采用不同的极性、非极性等溶剂，见表1。

图1 塑化剂标准品高效液相色谱分离时间图谱Fig.1 Separation time spectrum of plasticizer standard sample by high performance liquid chromatography

表1 色谱柱洗脱溶剂性质Table 1 The elution solvent properties of chromatographic column

实验结果显示：当用乙酸乙酯作为主要的洗脱溶剂时，净化富集效果是比较理想的，在此条件下，需要设定的参数为水样流速3 mL/min，洗脱体积2 mL，加标回收率73%～99.5%，RSDs<5.23%。2010年，相关专业人员再次利用活性炭纤维联用技术，对海水中3种塑化剂的含量进行了检测，实验结果显示：在盐浓度为13%、萃取温度为50 ℃、萃取时间为45 min、解吸时间为4 min时，会达到理想的效果。实验结果显示：在最优条件下，方法的合理范围控制在0.2～980 mg/L；检出限的范围控制在0.03～13 mg/L。基于此条件，可以认为该检测方法能够满足实际检测的需要。色谱条件：C18色谱柱，测定食醋时可以选择超纯水：以乙酸作为溶剂，梯度洗脱，紫外检测器，流速2 mL/min，对比标准品面积可以得出邻苯二甲酸含量，估算PAEs总量。如果用此分析方法进行检测分析，可以极大地提高样品的回收率，特别是将塑料包装食用醋中的塑化剂残留去除之后，可以快速得到检测结果比对。

液相色谱法在应用过程中，必须先确定不同种类塑化剂的分离效果，而且分离效果单纯依靠色谱柱效果不佳，为了提高准确度，大多数情况下都采用质谱仪联用确定其分子结构[22]，并且只适合性质稳定、不挥发的塑化剂。使用液相色谱法时，一般平均加样回收率最低为86%，最高可达到140%，相对偏差一般控制在5%以内，在0.2～0.9 mg/L内。实验结果显示：在最佳的实验检测条件下，用此方式建立方法的回收率，一般控制在86.12%～113.02%之间，检出限为0.01 mg/L。

2.2 气相色谱法(GC)

该方法的基本原理是利用不同物质在固定相和流动相中不同的分配系数，从而达到不同化合物从色谱柱流出的不同时间，进而分离出结果。气相色谱通过不同分组测试样品，并且对不同样品进行分离，比对样品的分析结果，主要采用定量分析的方法对样品的测试结果进行分析。早在前些年，就有人用测定水果中塑化含量的方法来检测[23]。张力等也使用气质联用法测定人体尿液中的塑化剂含量，检出率超过20%[24]。该方法的主要做法是，用C18固相萃取柱净化富集不同水样，一般会优化标定3个变量因素：一是洗脱溶剂；二是水样流速；三是洗脱体积。该实验的主要萃取原料是活性炭纤维，同时，对离子浓度、温度、时间等条件因素进行了优化。实验结果显示：当用乙酸乙酯作为主要的洗脱溶剂时，净化富集效果是比较理想的，在此条件下，需要设定的参数为水样流速3 mL/min，洗脱体积2 mL，加标回收率73%～99.5%，RSDs<5.23%。2010年，有关专业人员再次利用活性炭纤维联用技术，对海水中3种塑化剂的含量情况进行了检测，实验结果显示：在盐浓度13%、萃取温度50 ℃、萃取时间45 min、解吸时间4 min时，会达到理想的效果。实验结果显示：在最优条件下，方法的合理范围控制在0.2～980 mg/L；检出限的范围控制在0.03～13 mg/L。基于此条件，可以认为这种检测方法能够满足实际检测的需要。

2.3 气质联用法(GC-MS)

该方法一般在应用过程中主要处理定性和定量分析，特别是应对多种塑化剂残留的化合物。该方法由于在样品用量、分析检测速度以及可靠性上有着巨大优势，被广泛采用。 对于含油脂样品的检测，用乙酸己烷混合溶剂提取，经凝胶渗透色谱装置净化滤液，流出液浓缩后，可以供气质联用法分析。色谱采用石英毛细管柱，将进样口温度控制在240 ℃，以氦气为辅助气体，流速控制在2 mL/min，主要塑化剂种类的质谱图见图2。

图2 GC-MS分离测定的各类塑化剂种类离子图谱Fig.2 Ion chromatogram of various plasticizers separated and determined by GC-MS

2.4 免疫检测法

免疫检测法是一种新型的免疫测定技术，主要是在免疫酶技术基础上发展起来的。该方法的特点有以下几个方面：一是检测方法简单高效；二是检测的灵敏度高；三是检测时成本小，可以很好地提高检测效率。因此，该方法是食品检测领域中比较常用的快速检测方法。该方法成功用于塑料瓶装食醋、牛奶及其他食用饮品等塑化剂残留的检测，该方法的实际应用为快速检测奠定了基础。免疫方法检测食品中的塑化剂残留时，其基本特点是特异性强、检查速度快、检测限低，而且应用相关技术进行开发，研制出来的试纸条在非标准条件下可以实现现场快速检测，目前是食品中塑化剂残留检测向快速、高效发展的新的趋势。

3 结束语

食品质量安全问题，一直是存在于我们生活中的巨大隐患，并且在各种因素的综合作用下，对我们的日常生活产生了严重影响，我们可以经常从新闻中看到因塑化剂残留或污染导致的食品安全事件，对食品质量安全问题敲响了警钟。从前人的研究成果可以看出，塑化剂已经严重影响到我们的生活，特别是饮料、酒类、与塑料制品的容器接触的液体等。而食醋作为一种pH较低、生活中常用的调味品，由于生产原料、包装材料等问题可能影响食醋品质，因此，需要加强对食品塑化剂的检测，建立更加科学、高效的食品质量控制模式，建立相应的安全检测体系，在相关技术的推动下，提高食品质量安全。