磷酸二氢钾制备工艺综述

陆春宏，刘 佳，曾 波，王 波

（云南省化工研究院，云南 昆明 650228）

0 引言

磷酸二氢钾（简称MKP），别名磷酸一钾，英文名Potassium dihydrogen phosphate，其物化性质见表1。

表1 磷酸二氢钾物化性质

磷酸二氢钾是一种浓度高、易溶于水、无氯的高效磷钾复合肥，具有增产增收、防虫抗病、抗早衰的作用[1]，尤其可以解决作物生长后期因根系老化导致吸收能力不足而引起的营养不良的问题。它广泛用于种子包衣、叶面喷洒、追肥等。磷酸二氢钾是现代设施农业生产市场需求最旺盛的肥料之一，同时，磷酸二氢钾作为无机类磷酸盐，是磷酸钾盐中市场规模用量最多的产品。在工业上，磷酸二氢钾是制造磷酸氢二钾、磷酸三钾和焦磷酸钾的基础原料；在医药领域，磷酸二氢钾用作营养剂、尿液酸化剂等；在食品工业上，磷酸二氢钾用作食品添加剂、合成清酒的调味剂、细菌培养剂等。

磷酸二氢钾的制备工艺早在18 世纪初就已有研究，使用最早和最多的是中和法，但其生产成本较高，应用受到限制[2]。近年来，随着现代设施农业、工业、医药、食品等行业对磷酸二氢钾需求的增加，促进了人们对磷酸二氢钾新制备工艺的研发。新工艺、新路线的研究围绕降低成本、提高质量、开辟原料新来源等方面进行。

磷酸二氢钾主要用于农业，其质量标准见《肥料级磷酸二氢钾》（HG/T 2321-2016）[3]。

1 磷酸二氢钾的制备工艺

近300 年中，磷酸二氢钾的制备工艺路线一共有十几种。随着原料路线变化、工艺装备水平提升，目前主要的工艺路线有：中和法、萃取法、离子交换法、结晶法、复分解法和直接法等[4]。国内多采用中和法，约占全部磷酸二氢钾产能的85%。

1.1 中和法

中和法是利用酸碱中和原理，以氢氧化钾或碳酸钾、磷酸为原料发生中和反应生成盐溶液，后经浓缩、结晶过程得到磷酸二氢钾产品。其化学反应式如下：

该法一般采用热法磷酸为原料。近年来，随着净化湿法磷酸生产工艺的成熟，国内也出现了以净化湿法磷酸为原料的生产装置。该法优点是工艺简单、产品纯度高、能耗低、投资小、装置可转产磷酸铵盐。目前，国内约85%的磷酸二氢钾产能采用中合法，但该法原料昂贵，造成生产成本高，影响了磷酸二氢钾在农业上的推广使用。

国内采用中和法成规模生产磷酸二氢钾的主要企业见表2（年产量在50 万吨左右）。此外，还有一批规模较小的企业，主要集中在四川什邡地区，其生产装置较为灵活，既可生产磷酸二氢钾，也可生产磷酸铵盐，常采用订单式生产方式。

表2 国内中和法生产磷酸二氢钾的主要厂家

1.2 萃取法

萃取法按生产过程中有无使用有机溶剂来区分，分为无机萃取法、有机萃取法两类。

1）无机萃取法。该法以无机酸、磷矿粉、钾盐为原料。该法优点是所用原料均为初级原料，价格低廉；同时，依据装置配套情况，可联产磷酸、复合/复混肥料。但该法最大的缺点是产品纯度较低，磷酸二氢钾主含量在90%以下。

2）有机萃取法[5-6]。该法以氯化钾、磷酸为原料，主要有两种形式。

第一种：首先，氯化钾、磷酸按等物质的量比发生复分解反应。化学反应见式（3）。

然后，向体系溶液中加入有机溶剂，利用溶解性的不同，选择性萃取氯化氢，得到磷酸二氢钾溶液，有机相再生后循环使用。化学反应见式（4）、（5）。

萃取的主要反应为（M 代表萃取剂）：

反萃的主要反应为（S 为反萃剂）：

第二种：首先，萃取剂将磷酸萃入有机相，然后再引入钾离子（氯化钾），生成磷酸二氢钾溶液，有机相再生后循环使用。化学反应见式（6）、（7）、（8）。

萃取的主要反应为（M 为萃取剂）：

反萃的主要反应为（S 为反萃剂）：

有机萃取法在过程中是选择性萃取HCl 或H3PO4，对磷酸中的离子型杂质选择性较低，磷酸二氢钾产品纯度高、能耗低、成本低（与中和法相比，生产成本可降低20%左右）。

1.3 离子交换法

该法主要设备为阴、阳离子交换树脂，有两种形式[7~9]。

1）阳离子树脂型。该法采用苯乙烯系列阳离子交换树脂，首先将K+交换至树脂上，然后用磷酸二氢铵溶液进行树脂置换，得到磷酸二氢钾溶液。化学反应见式（9）、（10）。

2）阴离子树脂型。与阳离子交换树脂不同，该法使用苯乙烯系列阴离子交换树脂，所用原料为磷酸、氯化钾和氨。

与中和法相比，离子交换法优点是所用原料成本低，磷酸二氢钾产品纯度高，环境友好；但受制于离子交换工艺原理限制，缺点是经过树脂交换后的磷酸二氢钾溶液浓度较低，后系统浓缩蒸发量大，能耗高，同时苯乙烯系列树脂价格高、投资大、后续运行费用高。

1.4 结晶法

结晶法是根据H3PO4－KH2PO4－KCl－H2O 体系中，KH2PO4在不同温度下，在磷酸溶液中溶解度的差异，通过结晶的方法分离制备磷酸二氢钾。化学反应见式（11）。

该法是在酸性环境中进行的高温反应（170℃左右），对设备材质要求非常苛刻，投资大；过程中由于存在HCl 气体的溢出，需配套吸收装置，易形成污染；产品纯度较低，含4%左右的氯化钾和少量磷酸。该法生产磷酸二氢钾，经济性与中和法相当，但产品纯度低、环保治理难度大是该法缺点所在。

1.5 复分解法

复分解法目前主要有两种路线。

1）磷酸二氢钠复分解法[10]。该法所用原料为磷酸、碳酸钠、氯化钾，通过发生复分解反应，生成磷酸二氢钾。化学反应见式（12）、（13）。

该法的特点是生产设备简单、反应条件温和、操作方便，但该法产品含氯化钠，分离难度大，产品纯度低。

2）磷酸二氢铵复分解法[11]。该法所用原料为热法磷酸或净化湿法磷酸、氨、氯化钾，先用磷酸吸氨生成磷酸二氢铵，后与氯化钾进行复分解反应生成磷酸二氢钾。化学反应见式（14）。

该法磷酸二氢钾收率较低，仅为60%左右，经济性较低。

1.6 直接法

该法的首创单位是爱尔兰哥尔丁肥料公司，后来，以色列Rotem 公司进行了更深入的研究开发，同时美国、日本等国也进行了一定研究[12]。

该法以磷矿、硫酸和钾盐为原料，先将KCl与H2SO4进行反应制取硫酸氢钾，然后与磷矿粉、硫酸进行萃取反应。

研发直接法最深的是以色列Rotem 公司，该公司于1987 年在美国获得工艺专利，1993 年建成投产工业规模生产装置。该法所用原料均为初级原料，中间过程无需制造磷酸，被认为是最合理的磷酸二氢钾生产工艺。但该法也存在工艺复杂、钾的损失大的问题。目前国内没有采用该法的生产装置。

2 结语

磷酸二氢钾的应用日趋广泛,。目前国内约85%的磷酸二氢钾产能采用中和法，该法技术成熟、产品质量好、投资低、环保治理容易，但该法主要问题在于原料成本较高、单套装置产能较小，限制了磷酸二氢钾更大规模的应用。

采用低成本的氯化钾、湿法磷酸为原料，有机萃取法生产磷酸二氢钾，可获得低成本、高质量的产品。云天化股份利用有机萃取法已建成投产3 万吨/年工业化生产装置。与中和法相比，该法还具备单套装置产能大的优势，但该法工艺路线复杂、副产品需依托磷铵及复肥装置消化，适宜在大型磷复肥企业配套建设。

随着国家供给侧结构性改革的进行，磷酸二氢钾的生产势必会向产能集中、技术先进、成本更优的方向发展。采用氯化钾、湿法磷酸为原料，有机萃取法为路线，在大型磷复肥企业配套建设磷酸二氢钾生产装置将是未来生产发展趋势。