三维石墨烯包覆的硫掺杂碳负载二硫化硒复合材料的制备及其储锂性能研究*

胡金龙，任逸伦，张灵志

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2.中国科学院大学，北京 100049；3.中国科学技术大学，合肥 230026）

0 引 言

高能量和功率密度的锂离子电池因其在智能设施、电动车辆等新兴产业中具有大规模的应用前景而备受关注。当前，阻碍锂离子电池获得高比能量的关键因素在于正极材料[1-2]。因而，研发高能量和功率密度的、循环稳定性好的新型正极材料已然成为现阶段的热点。近些年来，一种以硫基材料为正极、金属锂片为负极的Li-S电池体系被认为是当今最有发展前景的二次电池体系之一[3-5]。以其高理论能量密度（2 600 W·h/kg）、高比容量（1 675 mA·h/g）和单质硫的储量大、无毒性等优势，锂硫二次电池或将成为新一代储能体系的主要推动力。

但目前而言，S的低电导率和充放电过程中多硫化物的溶解和扩散，造成了容量的快速衰减和活性物质的大量流失[6-8]。作为同族元素，Se比S具有更高的导电率和更好的循环稳定性，已被作为高能量密度锂电池正极材料的潜在候选[9-11]。然而，其理论比容量相对较低。为了合理平衡S和Se的对立互补特征，研发一种新型的硫硒基正极材料具有极大的现实意义。AMINE团队首次提出将硫硒化合物作为正极材料，并对其循环过程中的反应机理进行了深入研究[12-13]。在权衡各项电极关键指标之后，二硫化硒（SeS2）被认为是一种极具发展潜力的新型锂电池正极材料。

导电多孔碳基材料能有效解决多硫化物的扩散和溶解问题，同时提高电极的电导率[14-15]。由于SeS2与S、Se具有类似的化学特性，可采用导电多孔碳基材料对SeS2进行复合改性，以期解决S在循环过程中的绝缘性和穿梭效应问题。最近，S掺杂介孔碳在储能方面越来越受到关注，由于S掺杂可以有效地改变碳表面化学性质，所制备的碳材料显示出优异的吸附能力、电子传导性和催化性能[16-18]。本课题组将 S掺杂介孔碳应用于硅负极上，显示出了较高的电导率和改善的循环稳定性[19-20]。另外，在制备电极时，相比传统的导电添加剂（乙烯黑、石墨、super-P等）在碳基材料之间形成的“点对点”导电模式，三维石墨烯可以通过“面对点”模式构建更好的导电网络[21-22]。这些积极效应表明S掺杂介孔碳和三维石墨烯作为SeS2主体材料构建先进锂电池的可能性。

本研究采用 S掺杂介孔碳（sulfur-doped mesoporous carbon,SMC）封装SeS2，然后用三维石墨烯（three-dimensional grapheme,3DG）对其进行包覆，构建了双重限定的SeS2基正极（3DG-SMCSeS2）。通过S掺杂和3D网络的协调作用，研发出了具有优越倍率性能和循环稳定性的新型锂硫电池，为合理设计高能量密度和增强的锂储存性能的锂电池提供了一些有意义的启发。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

聚苯乙烯磺酸钠（PSS-Na，>97%，Acros Organics公司）；3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT，>99%，Sigma-Aldrich公司）；葡萄糖、硫酸铁（Fe2(SO4)3）、纳米二氧化硅（SiO2）、过硫酸铵（(NH4)2S2O8）（天津福晨化学试剂厂）；三维石墨烯（广汽研究院）；海藻酸钠（SA，Sigma-Aldrich公司）；锂硫电解液（1 M LiTFSi + DOL/DMC，V/V=1/1，上海枭源能源科技有限公司）。

透射电子显微镜（TEM，JEM 2100F，日本电子株式会社）；扫描电子显微镜（SEM，S-4800，日本日立公司）；X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB250 XPS，美国赛默飞世尔科技公司公司）；热重分析仪（TGA，STA 409C，德国GmbH公司）；X射线衍射（XRD，PANALYTICAL，荷兰帕纳科公司）；电池测试系统（BTS-610，中国新威尔公司）。

1.2 材料的制备

1.2.1 SMC的制备

称取1.0 g PSS-Na溶解于50 mL去离子水中，搅拌0.5 h后，滴加0.6 g EDOT单体，继续搅拌1 h。将2.0 g 葡萄糖和0.6 g SiO2缓慢加入上述溶液中并剧烈搅拌 6 h，完全分散 SiO2之后，将 4.0 mg Fe2(SO4)3和1.0 g (NH4)2S2O8加入上述溶液中。之后，将此溶液移至密封的高压釜中，在 180℃下水热反应12 h。将反应后获得产物离心，50℃干燥，在N2下升温至800℃，碳化3 h，即得到S掺杂介孔碳材料前驱体（SMC-P）；将此前驱体用浓度为10%的氢氟酸水溶液处理2 h以除去SiO2模板，再用去离子水洗涤数次，即得SMC。

1.2.2 SMC-SeS2的制备

SMC-SeS2的制备采用熔融扩散法。将上述制备的SMC粉末和SeS2粉末以质量比为3∶7在球磨机中研磨 6 h，然后将混合粉末移至密封的玻璃容器中，将其放入管式炉内，通入氩气，160℃下处理12 h，接着以200℃处理1 h，冷却后即得SMC-SeS2。

1.2.3 3DG-SMC-SeS2的制备

将0.1 g 3DG粉末和0.4 g SMC-SeS2粉末分散在80 mL去离子水中，并加入10 mL无水乙醇，搅拌2 h。然后在80℃下旋转蒸发处理2 h，将获得的产物在60℃下干燥24 h，研磨后即得3DG-SMC-SeS2。

1.3 电极的制备

将SMC-SeS2、海藻酸钠（SA）、乙炔黑（AB）以80∶10∶10的质量比研磨混合均匀得到悬浮液。将以上悬浮液用涂布机均匀涂在Al箔上，并转移至烘箱中，在55℃下干燥24 h，然后冲压成直径为14 mm的小圆形极片。3DG-SMC-SeS2极片以3DG-SMC-SeS2∶SA质量比为90∶10进行制备，电极片上活性物质（SeS2）的负载量约为1 mg/cm2。SMC极片制备采用 SMC∶SA∶AB质量比为80∶10∶10。然后在60℃真空烘箱中继续干燥36 h，取出移入手套箱中。采用纯锂金属作为负极，以Celgard 2400为隔膜，以1 M LiTFSi + DOL/DMC（V/V=1/1）为电解液，组装CR2025型扣式电池。

1.4 测试和表征

样品表面形貌通过TEM和SEM表征。TEM制样时，将待测样品加入乙醇中，超声分散后，将其滴到铜网上，进行测试。SEM制样时，将待测样品用导电胶固定在样品台上，喷金处理后进行测试。待测样品晶体结构通过XRD表征，管电压为36 kV，电流为35 mA，扫描范围为5°～80°。待测样品热稳定性通过TGA表征，取适量样品铺于坩埚底部，以5℃/min的速率升温至600℃。电池电化学性能测试在多通道电池测试系统上进行，充放电工作电压范围为0.8～3 V。电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy,EIS）测试频率范围为10-2～105Hz，交流电压为 5 mV。循环伏安（cyclic voltammetry,CV）测试扫描速率为0.2 mV/s，扫描电压范围为0.8～3 V。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1为合成的SMC-P、SMC和SMC-SeS2的形貌表征。从图1a中可以看出，高温碳化后，SMC-P呈现出3D相互交联的珊瑚状形态。SMC-P经氢氟酸刻蚀后得到 SMC，SMC结构保持完整无坍塌，且在其表面呈现出大量规则有序的介孔（图1b）。图1c为SMC的XPS谱图，显示在SMC中含有C、O、S三种元素，且S元素的含量为8.6wt.%，表明SMC中有8.6wt.%的S掺杂其中。从图1d可以清晰看到，SMC与SeS2经熔融扩散复合后，SMC表面没有SeS2大颗粒，表明活性物质SeS2已被完全负载在SMC的介孔通道内。

图1 （a）SMC-P的SEM图；（b）SMC的SEM图；（c）SMC的XPS谱图；（d）SMC-SeS2的SEM图Fig.1 (a) SEM image of SMC-P; (b) SEM image of SMC; (c)XPS survey spectra of SMC; (d) SEM image of SMC-SeS2

SMC和SMC-SeS2的高分辨率TEM测试结果如图2所示。从图2a和图2b中可以观察到，SMC的 3D导电网络是由彼此相互交联的有序介孔碳颗粒组成，这与其SEM结果一致。图2c为SMC-SeS2复合材料的TEM图，负载活性物质的SMC-SeS2和未负载活性物质的 SMC相比，显示出较低的透明度，表明 SeS2已经扩散到 SMC内部。图 2d中SMC-SeS2的元素分布进一步证实了 S和 Se在SMC-SeS2介孔通道内的均匀分散。

图2 （a,b）SMC的TEM图；（c）SMC-SeS2的TEM图；（d）SMC-SeS2的元素分布图Fig.2 TEM images of SMC (a,b) and SMC-SeS2 (c);elemental mapping of SMC-SeS2 (d)

图3为3DG和3DG-SMC-SeS2的形貌图。由图3a和图3b可以看出，3DG呈现出3D多孔网络结构。其与SMC-SeS2结合后，3DG良好附着和包覆在SMC-SeS2的表面，形成具有大量空隙的3D导电网络（图3c和图3d）。这种独特设计的主体构架不仅有利于缓冲循环过程中SeS2体积膨胀，而且提升了碳基载体、吸收的SeS2和电解质三者之间的紧密接触，因此极大地增强了锂离子和电子的导电性，并促进锂离子在电极中的扩散和迁移。

图3 3DG（a,b）和3DG-SMC-SeS2（c,d）的SEM图Fig.3 SEM images of 3DG (a,b) and 3DG-SMC-SeS2 (c,d)

3DG-SMC-SeS2复合材料等产物的晶体结构通过XRD表征，见图4。SeS2的XRD图谱上具有SeS2特有的晶体衍射峰。对于SMC的XRD图谱，可以观察到衍射角约在44°的100衍射峰，表明SMC为无定形碳。23°附近的002衍射峰表明SMC存在部分石墨化结构，这可以大大提高其电子电导率[23]。相比SeS2的XRD图谱，SMC-SeS2和3DG-SMC-SeS2的XRD图谱均没有显示任何SeS2的特征衍射峰，这应归因于SeS2在复合材料中的良好分布状态，也证实了SeS2被很好地限制在此碳基载体内部。

图5为 SeS2、SMC-SeS2和 3DG-SMC-SeS2的热重曲线。由SeS2的热重曲线可知，当温度升至435℃时，SeS2完全挥发。对于SMC-SeS2和3DG-SMC-SeS2而言，两者都需要更高的温度才能实现 SeS2的全部挥发，进一步证实碳基载体对 SeS2有良好的限制作用。SMC-SeS2和3DG-SMC-SeS2的热重曲线测试结果表明，两者的SeS2含量分别为66wt.%和50wt.%。值得注意的是，3DG-SMC-SeS2中 SeS2的挥发温度高于SMC-SeS2中SeS2的挥发温度，表明由于 3DG的进一步限制，碳基载体与SeS2之间的相互作用更强。

图4 SMC、SeS2、SMC-SeS2和3DG-SMC-SeS2的XRD图Fig.4 XRD patterns of SMC,SeS2,SMC-SeS2 and 3DG-SMC-SeS2

图5 SeS2、SMC-SeS2和3DG-SMC-SeS2的TGA曲线Fig.5 TGA curves of SeS2,SMC-SeS2 and 3DG-SMC-SeS2

2.2 电化学性能测试

为了考察 3DG-SMC-SeS2作为复合电极材料的电化学性能，将其组装成纽扣电池在25℃下用醚基电解质评估。图6为3DG-SMC-SeS2在充放电工作电压范围为0.8～3 V的CV曲线。在第一次循环后，可以明显观察到四个还原峰和两个氧化峰，其锂化机制为：SeS2先转化为多硫化锂/多硒化锂，然后多硫化锂/多硒化锂再转化为Li2S和Li2Se[13,24]。在2.29 V和2.04 V左右的两个还原峰可能是由于长链多硫化锂转化为短链多硫化锂，然后转变为Li2S，在2.17 V和1.83 V附近的两个还原峰归因于Se转化为多硒化锂然后转变为Li2Se。在随后的循环过程中，氧化还原电位基本重叠，表明 3DG-SMC-SeS2电极具有优异的可逆性和可靠的稳定性。

图6 3DG-SMC-SeS2在0.2 mV/s下的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammogram curves of 3DG-SMC-SeS2 at 0.2 mV/s

SMC-SeS2电极材料和 3DG-SMC-SeS2电极材料的循环性能和倍率性能如图7所示，其电化学比容量均基于SeS2的质量计算。从图7a中可以看出，SMC电极循环200次后仅保留21 mA·h/g的放电比容量（基于SMC的质量），表明SMC中掺杂的 S在测试电压范围内的比容量可以忽略不计。从图7b可以看出，在500 mA/g电流密度下，3DG-SMC-SeS2首次放电比容量为 905 mA·h/g，而SMC-SeS2的首次放电比容量为 860 mA·h/g。3DG-SMC-SeS2相对较高的首次放电比容量表明3DG的加入提高了SeS2的利用率。经200次循环后，SMC-SeS2显示出更快的容量衰减，且仅保持490 mA·h/g的放电比容量。相比之下，3DG-SMC-SeS2显示出了较好的循环稳定性，在200次循环后仍保留665 mA·h/g的高可逆容量，具有接近100%的高库仑效率。图7c和图7d为 SMC-SeS2和3DG-SMC-SeS2的倍率性能图及 3DG-SMC-SeS2在不同电流密度下的充放电曲线。在0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g、2 A/g和4 A/g电流密度下，3DG-SMC-SeS2的放电比容量分别为 1 008 mA·h/g、895 mA·h/g、778 mA·h/g、663 mA·h/g和570 mA·h/g，而SMC-SeS2的放电比容量依次为 880 mA·h/g、750 mA·h/g、640 mA·h/g、550 mA·h/g 和 460 mA·h/g。两者对比可以看出，3DG-SMC-SeS2具有明显的倍率性能优势。当电流密度重新恢复到0.2 A/g时，3DG-SMC-SeS2的放电容量仍有890 mA·h/g，其容量保持率为88%，进一步证实了 3DG-SMC-SeS2具有更优异的稳定性和倍率性能。

图7 （a）SMC在500 mA/g下的循环性能及库仑效率；（b）SMC-SeS2和3DG-SMC-SeS2在500 mA/g下的循环性能及库仑效率；（c）3DG-SMC-SeS2和SMC-SeS2的倍率性能；（d）3DG-SMC-SeS2在不同电流密度下的充放电曲线Fig.7 (a) Cycling performance and coulombic efficiency of SMC at 500 mA/g; (b) cycling performance and coulombic efficiency of SMC-SeS2 and 3DG-SMC-SeS2 at 500 mA/g; (c) rate capabilities of SMC-SeS2 and 3DG-SMC-SeS2; (d) charge-discharge profiles of 3DG-SMC-SeS2 at various current densities

为了进一步探究 3DG-SMC-SeS2的电化学性能优于 SMC-SeS2的原因，对两者的 EIS图进行了对比。如图8所示，不同电极体系的EIS图均由重叠的压缩半圆部分和斜线部分组成。在等效电路中，RS、RSEI、Rct、CPE和Wo分别对应着电解液阻抗、钝化膜阻抗、电荷转移阻抗、常相位角元件（constant phase element,CPE）和韦伯（Warburg）阻抗。由等效电路拟合计算可知，3DG-SMC-SeS2的RSEI（1.98 Ω）比 SMC-SeS2的RSEI（4.93 Ω）要小，表明在3DG-SMC-SeS2表面形成的固态电解质膜较薄，从而有利于 Li+的扩散。3DG-SMC-SeS2的Rct值（23.75 Ω）远小于 SMC-SeS2的Rct值（52.19 Ω），说明3DG包覆后的3DG-SMC-SeS2具有更低的锂离子电阻，减少了循环过程中电极的极化，提供了良好的动力学行为，从而极大改善电极材料的电化学性能，这与前面的电化学性能结果相匹配。

图8 SMC-SeS2和 3DG-SMC-SeS2首次循环前电化学阻抗图，插图为等效电路图Fig.8 EIS curves of SMC-SeS2 and 3DG-SMC-SeS2 before the first cycle with the equivalent circuit as the inset

综上，3DG-SMC-SeS2复合正极材料优异的电化学性能主要得益于SeS2良好的导电性和独特设计的主体构架，可以归结为三点：①3DG和S掺杂碳构建的双重限定结构，有效抑制了充放电过程中可溶解的多硒化物和多硫化物的穿梭效应，保证了良好的循环稳定性；②Se、S之间的结合和S掺杂的引入，极大提高了电极材料的电导率，减小了电极极化；③具有大量孔隙的 3D导电网络，缓冲了循环过程中 SeS2体积膨胀和促进了电子/离子快速传输，从而有效改善复合正极材料的电化学性能。

3 结 论

通过三维石墨烯包覆S掺杂介孔碳负载SeS2，合成了一种新颖的双重限定的硫硒基复合正极材料。3DG-SMC-SeS2复合材料中，SeS2颗粒被均匀限定在3D相互交联的SMC孔道中，且3DG良好包裹SMC-SeS2。循环性能与倍率性能分析表明，3DG-SMC-SeS2具有优异的循环稳定性和高倍率性能。电流密度为0.5 A/g时，200次循环后仍可保持665 mA·h/g的高可逆容量，并且在4 A/g时，具有570 mA·h/g的高倍率容量。EIS分析表明，3DG-SMC-SeS2具有良好的电子和离子传输性能和改善的动力学行为。其优异的电化学性能可归因于3DG、SMC、SeS2三者之间的协同效应。这种新型的、合理设计的硫硒基复合材料在下一代先进的锂电池正极材料中显示出巨大的应用潜力。