Co掺杂浓度对ZnO纳米棒结构和光学性能影响研究

刘巧平，李 琼，耿雷英，吕媛媛，杨延宁，张富春

(延安大学物理与电子信息学院，延安 716000)

1 引 言

作为一种宽禁带半导体材料，ZnO是近年来半导体材料研究的一个热点。由于ZnO具有较大的禁带宽度(Eg=3.37 eV)和较高的激子束缚能(60 meV)[1]，在电学、光学、磁学及传感器方面具有潜在的应用价值，与其他纳米结构材料相比，ZnO纳米结构有纳米线[2]、纳米棒[3]、纳米管[4]、纳米带[5]、纳米板[6]等。ZnO因其优异的光电性能，如压电性、高电导率、光学透明性等，并可能用在可见光及紫外线装置中，引起了研究者的广泛关注和兴趣。以上独特的特性使得ZnO成为光电子器件、电子器件及磁存储器件的优选材料。

Co是一种典型的过渡金属元素，其二价离子的半径与Zn离子半径相近，具有极其复杂的电子壳层结构，容易掺杂。自Ueda等[7]第一次在Co掺杂ZnO薄膜中发现铁磁性之后，国内外学者对于Co掺杂ZnO的探讨基本集中在薄膜材料的磁学方向[8]。现在，关于Co掺杂对ZnO光学性质的作用、尤其是对其发光性质的作用研究较少[9]。所以，为了提高ZnO纳米材料的光电性能并探讨其潜在的应用价值，有必要对掺杂材料的光学机理进行更深入的研究。

以往的研究表明，ZnO纳米材料的光电性能在很大程度上取决于其晶体结构，包括晶体的纵横比、取向、晶粒尺寸及密度[10]。因此，到目前为止，大量的研究人员研究开发出各种各样的方法来控制和优化ZnO纳米结构的形貌和纵横比，如化学气相沉积法CVD[11]、水热法[12]、溶胶-凝胶法[13]、磁控溅射法[14]、脉冲激光沉积(PLD)[15]等。其中，以水热法为代表的液相技术由于具有操作简单，反应条件温和、产品纯度高、实验过程可控等优点被广泛用于纳米材料的制备。本实验采用水热法合成Co掺杂ZnO纳米材料，通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(FESEM)、X 射线衍射能量色散谱(EDS)、拉曼光谱、X 射线光电子能谱分析法(XPS)、光致发光(PL)谱等测试手段详细研究了Co掺杂对ZnO纳米粉体的结构、形貌、光学特性的影响及其作用机理。

2 实 验

2.1 实验方案

实验采用乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和氢氧化钠(NaOH)为原料制备Co掺杂ZnO纳米粉体材料。将其分别溶于去离子水，磁力搅拌至充分溶解。其中Zn2+浓度为0.05 mol/L，OH-与Zn2+之比为14，Co2+分别以1%、1.5%、2%、2.5%进行掺杂，样品制备工艺参数如表1所示。

表1 Co掺杂ZnO纳米粉体工艺参数Table 1 Process parameters of Co doped ZnO nano powder

图1 水热法制备Co掺杂ZnO纳米材料制备工艺流程 Fig.1 Preparation process of Co doped ZnO nanomaterials by hydrothermal method

在磁力搅拌条件下将三种溶液充分混合搅拌1.5 h，再将混合溶液装入高压反应釜密封(反应釜填充度约为80%)，放入干燥箱，在100 ℃条件下反应12 h，自然冷却到室温，将所得产物置于离心机中进行离心，然后再用无水乙醇反复洗涤。直至滤液呈现中性，之后将样品放在烧杯中置于烘干箱中在80 ℃下进行烘干，然后收集并进行测试与分析。可以观察到掺杂后样品变为暗绿色，且掺杂浓度越高，绿色越明亮。水热法制备Co掺杂ZnO纳米材料制备工艺流程如图1。

2.2 表征手段

采用XRD-6100 型号的 X 射线衍射仪(XRD)对样品结构进行表征与分析； JSM-6390A型扫描电子显微镜对样品微观形貌进行表征与分析；采用了 Alpha500 型号的激发波长为 514 nm 的拉曼光谱分析仪对样品进行测试与表征；PHI-5400 型号的 X 射线光电子光能谱分析仪对样品进行测试与表征；FluoroMax-4p 型号的荧光光谱仪对样品的光学性质进行表征与分析。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图2 样品的XRD图 Fig.2 XRD patterns of Co-ZnO

图2为不同Co掺杂浓度的ZnO纳米粉体材料对应的XRD图谱，通过测试结果对比可以看出：所有样品的特征衍射峰分别为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)等，其位置与 ZnO(JCPDS: 36-1451)标准衍射峰的位置基本匹配，且图谱中的(101)(100)(002)为三个较强的衍射峰，另外，在图谱上没有发现杂相峰，各衍射峰没有明显偏移，说明所制备的掺杂样品均为六方纤锌矿结构 ZnO[16-17]，且基于 Co不同掺杂浓度 ZnO 纳米粉体的晶体结构没有明显的变化。

3.2 样品形貌分析

图3给出了不同Co掺杂浓度ZnO样品的SEM照片，从图3中可以看出，未掺杂的ZnO样品都呈现花状纳米棒结构，且纳米棒的顶部为六棱锥结构，纳米棒的尺寸较均匀，平均直径约为250 nm，长度约为5 μm左右。当对样品进行Co掺杂时，ZnO样品的花状纳米棒的均匀性变差，均出现了少量的尺寸较小的单根纳米棒。随着Co掺杂浓度的增大，其中较小尺寸的单根纳米棒的数量变多，这是由于Co掺杂在ZnO花状纳米棒结构的生长过程中，诱导了一些单根纳米棒的小尺寸生长且落在花状结构上，这说明Co掺杂对ZnO纳米棒的形态具有不同程度的影响和破坏。

图3 ZnO样品SEM照片 Fig.3 SEM images of ZnO (a)Co:0%;(b)Co:1.0%;(c)Co:1.5%;(d)Co:2.0%;(e)Co:2.5%

3.3 样品EDS表征

利用X射线能量色散谱方法来分析部分ZnO 纳米粉体样品的元素成分。图4是基于Co掺杂浓度为2.0%的ZnO纳米粉体材料EDS图谱。从图中可以看出，所制备的掺杂样品中除了Zn元素、O元素外，含有Co元素，结合 XRD 说明所制备的样品为基于Co掺杂 ZnO 纳米棒，且Co是以替位形式进入ZnO晶格中。在探测灵敏度范围内，在样品上只有与O和Zn相对应的峰外，没有出现其它杂质峰。图5是Co掺杂分析图，从图中可以看出，随着Co掺杂量的增加，样品实际Co掺杂量呈现增加趋势。

图4 Co掺杂浓度为2.0%的ZnO纳米粉体材料EDS 图谱 Fig.4 EDS spectrum of of ZnO nano powder with Co doping concentration of 2.0%

图5 Co掺杂分析 Fig.5 Co doping analysis

3.4 拉曼分析

图6显示了不同Co掺杂浓度纳米棒状ZnO样品的拉曼光谱图,其范围为50～1000 cm-1。97 cm-1，203 cm-1，329 cm-1，437 cm-1和563 cm-1处的峰分别对应ZnO 的E2(low)，2E1(low)，E2(high)-E2(low)，E2(high)和A1(LO)振动模式，这正符合六方纤锌矿结构ZnO的特征。其中，两个最强峰与E2模式相关，E2(low)模式(97 cm-1)归因于重Zn子晶格的振动，E2(high)声子模式(437 cm-1左右)是由于大量锌点阵和氧原子的振动模式引起[18-19]，表明所制备的 ZnO 纳米粉体具有较高的结晶质量。563 cm-1对应 A1(LO)模式表明一些杂质存在于 ZnO 纳米粉体中，如锌间隙、氧空位。随着Co 掺杂浓度的增加， ZnO 纳米棒的E2(high)声子模式峰强先增大再减小，峰位先向高频方向移动再向低频方向移动，而A1(LO)模式的峰强先减小再增大，说明样品的缺陷随着Co 掺杂浓度的增加先减小再增大。当Co 掺杂的浓度为2.0%时，所制备的 ZnO 纳米棒的E2(high)声子模式峰强相对最大，峰位在437.8 cm-1，而A1(LO)模式相对最小，说明其样品的结晶质量相对最好，缺陷相对最小。

图6 样品的拉曼光谱 Fig.6 Raman spectra of the sample

图7 Co掺杂浓度为2.0%的ZnO粉体的Co2p的XPS谱图 Fig.7 XPS spectrum of Co2p of ZnO powder with Co doping concentration of 2.0%

3.5 XPS分析

为了进一步分析和证明Co以何种形式存在于ZnO晶体中，对Co掺杂浓度为2.0%的ZnO粉体进行了XPS表征(如图7)，从Co2p的XPS谱图上能够看到，Co2p3/2的峰值为780.98 eV，Co2p1/2的峰值为796.28 eV，表示Co离子是以Co2+的形式与O结合的,而不是以Co+或Co3+的形式[20]，这说明Co以二价离子Co2+的形式替位进入ZnO晶格。

3.6 样品光学性能分析

图8 样品的PL图谱 Fig.8 PL spectra of samples

图8给出了室温下测得的样品的光致发光光谱，激发波长为325 nm。从图中可以看出，Co掺杂ZnO花状纳米棒存在两个明显的发光峰，一个是位于381 nm左右的较弱的紫外发光峰，它来源于ZnO的价带电子被激发到导带后又跃迁回价带与空穴复合而形成的[21-22],另一个是位于579 nm附近的较强的可见光发射峰，其主要由氧填隙引起的[23-24]。

Co掺杂ZnO花状纳米棒的紫外发光峰强度同本征样品的比较没有明显的变化，而可见光发光强度同本征样品比有明显的下降。随着Co掺杂浓度增大，样品可见发光峰的强度先减小再增大，说明样品的结晶质量先提高再降低，缺陷先减小再增大。这是由于本征ZnO花状纳米棒存在一定的缺陷，当引入Co掺杂时，一方面，Co离子与表面吸附氧相结合，降低表面缺陷密度，另一方面，Co离子进入ZnO晶格内部代替Zn2+使晶格结构达到平衡，其缺陷密度逐渐减小，从而使得ZnO花状纳米棒的结晶质量提高，可见光发光峰降低。但随着Co掺杂的进一步增大，使得ZnO花状纳米棒体内产生了新的杂质缺陷，从而使得ZnO花状纳米棒的结晶质量降低，可见发光峰增大。因此，当Co掺杂的浓度为2.0%时，所制备的ZnO花状纳米棒的可见发光峰相对的最小，其具有相对最小的缺陷，说明其样品具有良好的结晶质量，光学性能较好。

4 结 论

采用水热法分别以乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、氢氧化钠(NaOH)和二水乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)为反应原料，通过改变Co离子的掺杂浓度来合成ZnO纳米材料，并探讨其对纳米ZnO性能及形貌的影响。研究结果表明，随着Co掺杂浓度的增大，纤锌矿ZnO的晶体结构没有改变，且Co以二价离子Co2+的形式掺杂进入ZnO晶格。样品形貌为花状纳米棒且分散较为均匀整齐，随着溶液中Co离子与Zn离子的摩尔浓度比的增大，样品纳米棒的均匀性变差，而且不同浓度Co掺杂ZnO纳米棒中均出现了少量的小尺寸的单根纳米棒。通过PL光谱可以看出，Co掺杂ZnO纳米棒的紫外发光峰强度同本征样品相比没有明显的变化，而可见光发光强度同本征样品相比有明显的下降。随着Co掺杂浓度增大，样品可见发光峰的强度先减小再增大，说明样品的结晶质量先提高再降低。当Co掺杂的浓度为2.0%时，所制备的ZnO花状纳米棒可见发光峰相对最低，其具有较小的缺陷，说明其样品具有良好的结晶质量，光学性能较好。