微波诱导燃烧法合成微纳米LaBO3粉体

赵旭光，范华风，田 蜜，李冬霞，储 刚

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，抚顺 113001)

1 引 言

常见的硼酸盐制备方法有沉淀法[13]、固相合成法[14]、溶胶-凝胶法[15]、水热法[16]、溶液燃烧法[17]、微波法[18]等。本文是将微波法和燃烧法相结合，改进了传统微波法中对微波炉的复杂组装，以及溶液燃烧法中较高的反应温度，生成的产物均一稳定，作为发光基质其本身荧光性更强。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

硝酸镧、硼酸、甘氨酸、碳酸钠和氧化铕均为分析纯，国药集团化学试剂。

YPB2003型分析天平，上海光正医疗仪器有限公司；LH202型远红外线鼓风干燥箱，辽阳市恒温仪器厂分厂；D/max RB型X射线衍射仪，日本理学公司； SU8010型场发射电子扫描显微镜，日本日立公司；WD700S-1型格兰仕家用微波炉，顺德格兰仕电器厂有限公司；SX-5-12型箱式马弗炉，上海东星建材实验设备有限公司；Cary Eclipse 型荧光分光光度计，美国安捷伦科技有限公司。

2.2 微纳米LaBO3粉体的制备

利用推进剂和爆炸场的热化学理论简单计算出混合体系的氧化还原剂比例，即分别计算两者的总还原价和总氧化价，如：La(NO3)3·nH2O的总化合价为-15，属氧化剂，C2H5NO2的总化合价为+9，属还原剂，通过化合价配平可知各物质的摩尔比例如下：

La(NO3)3·nH2O∶H3BO3∶C2H5NO2=1∶1∶1.67

(1)

按照上式的摩尔比计算出各物质的质量，加入一定比例的Na2CO3作为助熔剂，准确称取各物质于研钵，加少量去离子水充分研混，装入刚玉坩埚盖严，置于微波炉中加热一定时间。待反应结束冷却至室温，将所得产物稍加研磨成粉状置于马弗炉在不同温度和不同保温时间下煅烧制得产物。

2.3 微纳米LaBO3粉体的表征

采用X射线衍射仪测定产物物相，Cu Kα辐射，管电压：40 kV，管电流：150 mA。使用场发射扫描电子显微镜观察粉体的形貌并测定粉末的颗粒度大小。用荧光光谱分析仪，出、入射狭缝均为2.5 mm测定产物特征峰位置及发光情况。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射分析

3.1.1 燃烧剂的量对合成微纳米LaBO3粉体的影响

分别采用理论量周围的比例n(La(NO3)3·nH2O)∶n(C2H5NO2)=1∶2、1∶1.67、1∶1.25、1∶1，计算出各物质的量，按照制备过程制备。所得产物的XRD图谱见图1，由图1可知，1∶2、1∶1.67合成的LaBO3均与标准谱PDF(No.76-1389)一致，但理论比所对应的图谱峰形宽并且强度相对较高，特征衍射峰明显，结晶度好。所以以下的实验选用n(La(NO3)3·nH2O)∶n(C2H5NO2)=1∶1.67。

图1 不同燃烧剂的量合成的样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of prepared products under different combustion agent

图2 不同微波功率对合成的样品的XRD的图谱Fig.2 XRD patterns of products under different microwave power

3.1.2 不同微波功率对合成微纳米LaBO3粉体的影响

本实验采用微波诱导燃烧法制备硼酸镧，前驱体的制备是使用微波辐射法合成，该方法用微波作为加热手段，加热过程中热从材料内部产生，使得反应更加迅速、均匀，故微波功率的选用是成功合成目标产物的关键因素。按实验过程操作，分别采用350 W、550 W、700 W的功率进行反应，一定时间微波反应后得到的产物形貌分别为灰色蓬松状、深黑色块状、黑色块状，将其研磨后继续煅烧，350 W对应的产物为白色粉体，如图2所示。经XRD测定，其为LaBO3粉体，而550 W、700 W下的产物特征衍射峰较弱，经后期扫描电镜证实有烧结现象，故选择350 W作为实验最佳条件继续实验。

3.1.3 不同煅烧温度对合成微纳米LaBO3粉体的影响

图3 不同温度下合成的样品的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of products under different calcination temperatures

图4 不同保温时间下合成的样品的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of products under different calcination time

3.1.4 不同保温时间对合成微纳米LaBO3粉体的影响

采用以上最佳条件，煅烧500 ℃时分别保温1 h、2 h、3 h、4 h，所得产物如图4。由图4可知，随着时间的延长，产物特征峰半峰宽越窄，强度越高，说明结晶程度越完整，产物蓬松雪白易取，当时间延长至4 h时，图谱与3 h无异，故选择3 h作为最佳保温时间。

3.2 微纳米LaBO3粉体产物的SEM照片

图5 煅烧3 h下产物的SEM照片 (a)500 ℃;(b)550 ℃Fig.5 SEM images of products under calcination 3 h

图5是在微波诱导燃烧法合成微纳米LaBO3粉体实验中，微波功率应设置在350 W，中间产物稍加研磨后在马弗炉中分别煅烧500 ℃、550 ℃，保温3 h所得产物的场发射扫描电镜图像，由图5可以看到，煅烧500 ℃合成产物呈椭球状，分布均匀且分散，晶粒的表面光滑，结晶完整，LaBO3颗粒分布在400～600 nm之间，而煅烧550 ℃时产物颗粒不规则，发生团聚。故选择500 ℃为最佳煅烧温度。

3.3 Eu3+掺杂LaBO3粉体的SEM照片

图6a是Eu3+掺杂量为2%时，在微波功率350 W，马弗炉煅烧500 ℃，保温3 h得到的La0.98Eu0.02BO3粉体的SEM图，6b是与微波法相同配比条件下采用溶液燃烧法引发后在马弗炉煅烧900 ℃，保温3 h得到制备的La0.97Eu0.03BO3粉体的SEM图，溶液燃烧法煅烧900 ℃下得到的产物物相不纯。由图6可知，两种工艺制备的产物均颗粒完整，分散性良好，形貌规则，没有烧结现象。a中形貌主要为球形,粒度直径2 μm，而b中产物基本是珊瑚棒状，粒度直径4 μm。但微波法在较低煅烧温度的条件下就可得到理想的目标产物。

图6 最佳工艺条件下产物的SEM照片(a)微波诱导燃烧法制备的La(1-x)EuxBO3粉体；(b)溶液燃烧法制备的La(1-x)EuxBO3粉体Fig.6 SEM image of product by the optimal process parameters

3.4 LaBO3和掺杂Eu3+产物的UV-Vis DRS分析

图7 最优工艺条件下LaBO3粉体的UV-Vis DRS图谱Fig.7 UV-Vis DRS spectra of LaBO3 by the optimal process parameters

图7是在最佳实验条件下，反应物的量均在理论比例下微波加热功率350 W，经马弗炉煅烧500 ℃，保温3 h制得的LaBO3粉体，与采用溶液燃烧法在其最佳工艺条件下制定的LaBO3基质的UV-Vis DRS图谱。由图7可知，采用溶液燃烧法(a)制得的LaBO3基质在紫外光区有极少量的吸收，说明该方法下制得的基质比较稳定，发光需要的能量很大。但使用微波诱导燃烧法(b)制得的LaBO3基质在200～350 nm出现很强的吸收峰，覆盖了整个近紫外区域，这是由于微波诱导燃烧法制备的粉体中的Na+的引入有助于降低电子能量，增加辐射跃迁概率，提高粉体发光效率。

图8 最优工艺条件下Eu3+掺杂LaBO3粉体的UV-Vis DRS图谱 (a)微波诱导燃烧法制备的La(1-x)EuxBO3粉体；(b)溶液燃烧法制备的La(1-x)EuxBO3粉体Fig.8 UV-Vis DRS spectra of Eu3+doped LaBO3 powder by the optimal process parameters

图9 最优工艺条件下Eu3+掺杂LaBO3粉体的PL谱图 (a)微波诱导燃烧法制备的La(1-x)EuxBO3粉体；(b)溶液燃烧法制备的La(1-x)EuxBO3粉体Fig.9 PL spectra of Eu3+doped LaBO3 powder by the optimal process parameters

图8是在最佳条件下，即350 W微波功率下煅烧500 ℃保温3 h，Eu3+的掺杂量为2%制得的LaBO3粉体和同样在最佳工艺条件下采用溶液燃烧法制备的掺铕硼酸镧粉体的UV-Vis DRS图谱。由8可知，掺杂后的粉体相均在近紫外区有很强的吸收，而采用微波诱导燃烧法制备的产物相比吸收更强。这是由于Na+的存在增加了Eu3+的5D0→7F2跃迁的概率，故采用微波诱导制备的产物增加基质的光吸收范围和强度。

3.5 微波诱导燃烧法制备Eu3+改性LaBO3粉体的PL分析

图9是采用微波诱导燃烧法(a)与采用溶液燃烧法(b)在各自最佳工艺参数下测得的铕掺杂LaBO3粉体的荧光光谱图，激发波长为260 nm。由图可知，粉体分别在425 nm附近出现了发射峰，说明LaBO3可以很好的帮助吸收激发光的能量进而传递给发光中心，同时，采用微波诱导燃烧法制得的铕掺杂LaBO3粉体发光性更强一些，可能是由于晶格中镶嵌有半径较小的Na+，部分晶格发生畸变，提高了Eu3+的7F0→5D4电荷跃迁几率，能更有助于能量的传递，与紫外-可见漫反射光谱的分析结果一致，更加说明了LaBO3作为基质材料应用于发光材料领域是很好的选择。

4 结 论

(1)用微波诱导燃烧法制备得到正交晶系的微纳米硼酸镧(LaBO3)粉体和Eu3+掺杂LaBO3粉体，燃烧剂量的不同、微波功率、煅烧温度、保温时间均会影响产物形态和结晶完整度。

(2)该工艺最优参数为n(La(NO3)3·nH2O)∶n(C2H5NO2)=1∶1.67，先在微波炉350 W的功率下反应一定时间，稍加研磨后在马弗炉中煅烧500 ℃，保温3 h，产物的直径分布在400～600 nm之间。微波诱导燃烧法制备的La(1-x)EuxBO3增大了光吸收范围，有更好的发光性。

(3)经XRD、UV-Vis DRS、PL等表征，结果表明，该方法成功制备出的硼酸镧(LaBO3)和Eu3+掺杂LaBO3粉体结构稳定，作为发光基质材料有良好的应用空间，同时此方法具有工艺过程简单，反应温度低、时间短、低耗能等优点。将微波固相法与溶液燃烧法相结合，作为一种新的合成手段有一定的应用前景。