CuFe2O4/改性活性炭磁性复合材料表征及其吸附性能

张佳丽,罗忆婷,李秉轩,罗文波,刘志雄

(1.吉首大学物理与机电工程学院，吉首 416000；2.吉首大学，湖南省211计划锰锌钒工业技术协同创新中心，吉首 416000；3.吉首大学，化学国家级实验教学示范中心，吉首 416000)

1 引 言

印染废水具有成分复杂、色度高、生物难以降解，具有致突变性和致癌性等特点，对生态环境人类健康构成严重的危害[1-3]。罗丹明(Rhodamine B，Rh B)作为典型的有机染料，广泛应用于印刷，纺织印染，皮革和油漆等行业，已成为污水处理的一个难点，是水体的主要的污染源之一[4]。去除Rh B的主要方法有：膜分离法[5]、混凝沉淀法[6]、离子交换法[7〗、化学氧化法[8]、好氧和厌氧微生物降解法[9]和吸附法[10]等。其中吸附法是一种高效处理含染料废水的常见方法，具有操作方便和低成本等优势[10-11]。

活性炭(AC)具有多孔结构和高比表面面积，是一种吸附性能较好和成本廉价的吸附剂[12-13]，但分离吸附剂过程存在过滤器易堵塞、碳损失和耗量大，且容易产生二次污染[14]，这些缺陷使AC的应用受到一定程度地影响。

磁性分离是一种快速且有效的分离技术，在废水处理中的研究与应用受到关注[15-16]。在磁性铁氧体中Fe3O4在潮湿的空气或高温环境中易被氧化而失去磁性[16]，而磁性材料CoFe2O4的合成原材料钴的价格高且是潜在致癌物质[17]；CuFe2O4具有适中的饱和磁化强度、优良的化学稳定性和较好机械强度等特点，也可避免同类型磁性材料的原料价格高和来源少的不足。因此结合CuFe2O4强磁性和活性炭良好吸附性能的优点，拟合成CuFe2O4-活性炭复合材料新型吸附剂。

为了提高活性炭的吸性能及强化活性炭与CuFe2O4结合能力，先酸性氧化得改性活性炭，尝试合成CuFe2O4/MAC复合材料，并研究其吸附脱除水体中的Rh B及其吸附机理。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

硝酸铜、硝酸铁、硝酸、活性炭(AC)、硫酸、氢氧化钠、罗丹明B、乙醇、NaOH、均为分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司。实验用水为高纯水。

DF-101S型恒温磁力搅拌器(郑州宝晶电子科技有限公司)，JA5003电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)，SHA-C型恒温水浴振荡仪(上海昕仪仪器仪表有限公司)，SHZ-D循环水式真空泵(上海科兴仪器有限公司)，DZF-6050型真空干燥箱(巩义市予华仪器有限公司)和PHS-3C型pH计(上海三信仪表厂) 。

2.2 方 法

2.2.1 吸附剂的制备

活性炭的氧化改性: 在圆底烧瓶中加入5 g活性炭和70 mL质量浓度为20% HNO3，超声处理30 min，然后在水浴锅中搅拌加热回流氧化3 h；反应完毕，固液抽滤分离、滤饼水洗至中性，在80 ℃下干燥12 h，得到改性活性炭(MAC)。

CuFe2O4/MAC的合成: 参考文献[14]采用化学沉淀法合成CuFe2O4/活性炭磁性复合材料。

在未加改性活性炭的条件下，CuFe2O4磁性材料合成同上述方法。

2.2.2 吸附性能实验

取一定pH值和质量浓度的 Rh B溶液100 mL置于250 mL的烧瓶中，加入100 mg CuFe2O4/MAC(质量比1∶1)磁性复合材料作吸收剂，放入振荡器中振荡吸附一定时间，用磁铁将CuFe2O4/MAC与溶液分离，取上清液，并用紫外可见光分光光度计测定Rh B的质量浓度，计算磁性复合材料对 Rh B的吸附量，计算公式如下：

(1)

式中C0为Rh B溶液初始质量浓度(mg/L)，Ct为吸附时间t时Rh B溶液的质量浓度(mg/L)，qt为吸附量(mg/g)，V为溶液体积(L)，m为吸附剂的质量(g)。

2.2.3 解吸附和再吸附实验

将100 mg CuFe2O4/MAC加入到100 mL 的150 mg/L 的Rh B 水溶液中，30 ℃下振荡至吸附平衡，用磁铁分离CuFe2O4/MAC，取上清液，运用紫外可见光分光光度计上测定Rh B浓度；将分离后的CuFe2O4/MAC磁性材料用甲醇/乙酸(体积比为9∶1)混合液进行索氏提取，直到紫外可见光度计检测不出Rh B分子为止，测定洗脱液中Rh B的浓度。将洗脱处理后的CuFe2O4/MAC再加入150 mg/L的Rh B水溶液中, 再次进行平衡吸附。重复上述实验多次, 测定CuFe2O4/MAC循环次数对吸附性能的影响。

2.2.4 材料表征

将材料样品经KBr压片后，运用Nicolet IS10傅里叶变换红外光谱仪测定结构；将干燥材料样品运用SIGMA HD扫描电子显微镜测定其形貌结构；运用X'pert MPD Pro型X射线衍射仪鉴定材料的物相组成；运用美国Lakeshore 7407振动样品强磁计检测材料的磁化强度；采用比表面微孔分析仪3H-2000 PM2测定样品的比表面面积。

3 结果与讨论

3.1 材料表征分析

图1为改性活性炭、CuFe2O4、CuFe2O4/MAC的XRD图。从图1可知：合成的CuFe2O4存在尖晶石型结构的CuFe2O4(JCPDS No. 770010)和CuO的衍射峰；而CuFe2O4/MAC磁性复合材料中不仅出现了CuFe2O4和CuO的衍射峰，而且出现了Cu2O的衍射峰，这是改性活性炭中的碳原子和还原性基团还原CuO为Cu2O[18]。

图1 (a)改性活性炭, (b)CuFe2O4和(c)CuFe2O4/MAC(mass ratio 1∶1) composite的XRD图Fig.1 XRD patterns of (a) MAC, (b)CuFe2O4 and (c)CuFe2O4/MAC(mass ratio 1∶1) composite

图2 (a)活性炭, (b)改性活性炭, (c)CuFe2O4 and (d)CuFe2O4/MAC (1∶1)的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of (a)AC, (b)MAC, (c)CuFe2O4 and (d)CuFe2O4/MAC (1∶1)

图2为AC、MAC、CuFe2O4和CuFe2O4/MAC磁性复合材料的红外谱图。从图2可知：AC中没有发现显著的吸收峰值(图2(a))。MAC和CuFe2O4/MAC复合材料在3400 cm-1和1620 cm-1(图2(b)和(d))出现了伸缩振动吸附峰。MAC中其它不同类型氧的吸收峰见图2(b)。CuFe2O4/MAC(图3d)在1380 cm-1处的吸收峰应归属于C=O伸缩振动峰，在1072 cm-1处的吸收峰归属于环氧基和烷氧基中的C-O伸缩振动峰，表明在改性活性炭中存在羧基，环氧基和烷氧基。CuFe2O4/MAC磁性复合材料的红外谱图在608 cm-1和485 cm-1处观测到振动吸收峰，分别为Fe-O和 Cu-O的特征伸缩振动峰，同时在1380 cm-1处出现新的振动吸收峰，证实了CuFe2O4磁性粒子成功地固定在MAC上，且二者发生了键合作用。

图3为AC、MAC、CuFe2O4和CuFe2O4/MAC(质量比1∶1)的SEM图。图3表明AC和MAC的表面形貌呈现“蜂窝”状，具有大量微孔，有堆叠现象；AC的SEM图(图3a表明AC的小孔分布不均，且孔径大小不一，而MAC的SEM图(图3b)呈立体空间网格“蜂窝”状，小孔分布相对均匀，孔径明显增大。CuFe2O4的SEM图(图3c图表明产物呈片层状堆积，具有类“细胞膜”的结构，表面有许多褶皱，一个个小的球形状颗粒镶嵌于片层状“细胞膜”中，粒径分布在50～400 nm区间，颗粒间有团聚现象，这可能由CuFe2O4具有较强磁性所致；从CuFe2O4/MAC的SEM图(图3d)可知，CuFe2O4均匀负载在改性活性炭的表面，复合材料的形貌呈现为细小颗粒状，粒径分布在10～100 nm 间，CuFe2O4/MAC复合材料具有良好的分散性，有效防止了改性活性炭的堆叠和CuFe2O4的团聚。

复合材料的饱和磁化强度和比表面积的测定结果见表1。从表1可知，复合材料的饱和磁化强度随CuFe2O4含量的减小而呈非线性比例显著降低，可能是非磁性氧化物含量如CuO、Cu2O和无定形氧化铁等随炭含量增大而增大，引起复合材料的磁化强度变小。CuFe2O4的比表面面积为124.4 m2/g，而MAC的比表面积为856.4 m2/g；CuFe2O4/MAC复合材料的比表面积随CuFe2O4含量的增大而减小；如假设CuFe2O4比表面积不变时，质量比为1∶2、1∶1.5和1∶1复合材料中的改性活性炭比表面积经计算分别为846.5 m2/g、878.7 m2/g、889.2 m2/g，这表明复合材料中改性活性炭的比表面积似乎随CuFe2O4质量含量增大而增大。从复合材料的SEM图及其磁化强度分析，CuFe2O4负载在改性活性炭的表面，有分散和减小磁化强度的作用，有效防止CuFe2O4颗粒团聚，可生成小粒径的CuFe2O4，引起CuFe2O4比表面积增大，从而MAC比表面积增大，同时也说明CuFe2O4的负载对改性活性炭孔径的阻塞非常小，这些可能有利于复合材料对Rh B的吸附。

图3 (a)AC, (b)MAC, (c)CuFe2O4 和(d)CuFe2O4/MAC (1∶1)的SEM图Fig.3 SEM images of (a)AC, (b)MAC, (c)CuFe2O4 and (d)CuFe2O4/MAC (1∶1)

从磁性分离技术和吸附两个方面考虑， 磁性复合材料CuFe2O4/MAC(1∶1)具有较大的磁化强度和较大比表面积。 因此，选择CuFe2O4/MAC(1∶1)作为吸附剂并研究其对Rh B的吸附。

表1 CuFe2O4/MAC的磁化强度和比表面积Table 1 Saturation magnetization and surface area of CuFe2O4/MAC

注：①以改性活性炭物质表示

3.2 CuFe2O4/MAC复合材料对Rh B吸附研究

3.2.1 溶液初始pH值对Rh B吸附的影响

在Rh B的初始浓度为150 mg/L，吸附平衡时间10 h条件下，研究溶液初始pH值对MAC，CuFe2O4和CuFe2O4/MAC(1∶1)复合材料吸附Rh B的影响，见图4。

MAC对Rh B的平衡吸附量随pH值增大而降低，其原因是：pH增大，活性炭表面电荷和Rh B存在形式发生变化，二者综合作用使活性炭表面的活性吸附位点减小[19]，从而活性炭对Rh B的吸附性能力降低。CuFe2O4/MAC和CuFe2O4复合材料对Rh B的平衡吸附量呈现为先增大后减小的变化规律，主要是复合材料表面层是负载CuFe2O4，从而呈现出一定程度上相似吸附规律。CuFe2O4的比表积小，但CuFe2O4对Rh B具有较好的吸附能力，可能与CuFe2O4的Fe3+-O2-中的氧负离子具有较大的负电性相关，使其与Rh B中正电性的氮原子易发生键合作用，有利于Rh B的吸附；文献[20] 测定，当pH值为5.2时，化学沉淀法合成的CuFe2O4Zeta电位为零，这表明, 在pH<5.2 时，CuFe2O4带正电；pH>5.2时，CuFe2O4带负电；Rh B的pKa=3[21]，当pH<3时，罗丹明B离子带正电荷。当pH<3时，吸附剂CuFe2O4、CuFe2O4/ MAC复合材料表面的带正电荷与带有阳离子的Rh B发生了同性相斥作用，从而对Rh B的平衡吸附量较小；当pH值增大后，吸附剂CuFe2O4或复合材料主要外层的CuFe2O4表面带正电荷易于吸附带有阴离子的RhB，有着较高的平衡吸附量；当pH继续增加到超过吸附剂的Zeta电位时，Rh B分子上的羧基离子化，生成两性离子形式，部分Rh B生成二聚体[22]，增大了Rh B与吸附剂结合空间阻力，同时阴离子的Rh B分子与吸附剂表面的负电荷产生了同性相斥的作用，因此Rh B吸附到CuFe2O4或CuFe2O4/MAC磁性材料表面上难度加大。

从图4可知，CuFe2O4/MAC复合材料对Rh B的平衡吸附量比CuFe2O4和MAC的平衡吸附量大。CuFe2O4/MAC磁性复合材料对Rh B的平衡吸附量的最佳pH为6，此时其平衡吸附量为73.54 mg/g； CuFe2O4/MAC复合材料的吸附性能在pH值4～7间呈现“高原”状平台，表明CuFe2O4/AC在较宽pH范围对Rh B保持良好的吸附性能。从单位表面积考虑，CuFe2O4具有较好的吸附性能，而复合材料的SEM图(图3d)表明复合材料颗粒粒径较小，同时改性活性炭上的CuFe2O4颗粒的粒径更小，从而增大了CuFe2O4的比表面积，因此CuFe2O4/MAC对RhB的平衡吸附量高于MAC和CuFe2O4。

图4 溶液初始pH值对吸附Rh B的影响Fig.4 Effect of initial pH of solution for the adsorption of Rh B

图5 CuFe2O4/MAC吸附罗丹明的等温曲线Fig.5 Isothermal curves of the adsorption of CuFe2O4/MAC for Rh B

3.2.2 吸附热力学

图5为CuFe2O4/MAC磁性复合材料的吸附等温线。在pH为6，平衡时间为10 h时，CuFe2O4/MA对Rh B的饱和吸附量随温度升高而下降，表明升高温度不利于CuFe2O4/MAC复合材料对Rh B的吸附。

为探讨CuFe2O4/MAC复合材料对Rh B的吸附机理，拟利用Langmuir模型(式2)[23]和Freundlich模型(式3)[24]对实验数据进行拟合，拟合参数见表2。

(2)

(3)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qm为最大吸附量,mg/g;Ce是平衡浓度，mg/L；KL是Langmuir常数；Kf和1/n是Freundlich模型常数。

从表2可知，Langmuir模型的相关系数(R2≥0.987)明显优于Freundlich模型的相关系数(R2≤0.895)，而且不同温度下的Langmuir模型计算的最大吸附量qm与实验测定值非常接近，因此Langmuir模型适合描述磁性CuFe2O4/MAC复合材料对Rh B的吸附过程，Rh B在CuFe2O4/AC材料表面以单分子吸附为主[23]。

由表2可知，CuFe2O4/MAC对Rh B吸附热力学更好地符合Langmuir模型，将表2数据代入方程(4)和(5)[25]，求出吸附过程热力学状态函数的变化(见表4)，如标准吉布斯自由能变ΔGθ、吸附焓变ΔHθ及吸附熵变ΔSθ，以进一步考察温度对吸附过程的影响。

ΔGθ=-RTlnb(b=KL×qm)

(4)

(5)

从表3可知，ΔGθ为负，表明吸附过程可以自发进行，ΔGθ的绝对值越大，吸附的推动力越大；ΔHθ为负值，说明吸附过程是一个放热过程，升温不利于吸附，高温分子热运动加剧，吸附质容易从吸附位点上解吸下来[26]；ΔS为负值，表明Rh B的吸附过程自由度减小，混乱度降低。

CuFe2O4/MAC吸附Rh B的最大吸附量与文献报道的吸附剂的比较，见表4。从表4可知，CuFe2O4/MAC吸附量处于较高的水平。

表2 拟合Freundlich模型和Langmuir模型的参数Table 2 Fitting parameters of Freundlich model and Langmuir model

表3 吸附热力学的拟合参数Table 3 Fitting parameters of adsorption thermodynamics

表4 CuFe2O4/MAC与其它吸附剂对罗丹明吸附量的比较

图6 时间与浓度对吸附Rh B的影响Fig.6 Effect of time and concentration on the adsorption of Rh B

图7 CuFe2O4/MAC 循环使用次数对吸附性能的影响Fig.7 Effect of cycle number on the adsorption

3.2.3 吸附动力学

在303.15 K，溶液初始pH为6条件下，研究了不同浓度下CuFe2O4/MAC复合材料对Rh B的吸附随时间变化曲线，如图6。由图6可知，在初始2 h内，CuFe2O4/MAC复合材料对Rh B的吸附量迅速增加，随时间延长，吸附增长速率变缓；吸附7 h后吸附量不随时间的延长而增大，这时表明吸附达到平衡。

以准一级动力学模型和准二级动力学模型描述该吸附过程，方程分别为式(6)和式(7)：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

(7)

其中：t为吸附时间，min；k1为准一级动力学速率常数，min-1；k2为准二级动力学速率常数g/(mg·min)；qe为吸附剂的平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻吸附剂的吸附量，mg/g。

分别以准一级动力学模型作ln(qe-qt)-t曲线和准二级动力学模型作t/qt-t直线，得动力学拟合参数见表5。

从表5可知，准二级动力学模型的相关系数R2(R2>0.995)明显优于准一级动力学模型的相关系数R2(0.897

表5 吸附动力学拟合参数

3.2.4 CuFe2O4/MAC复合材料再生

图7为循环使用次数对CuFe2O4/MAC(1∶1)吸附性能的影响。以复合材料的第一次饱和吸附量为100%, 通过7次的重复吸附与解吸附过程，CuFe2O4/MAC对Rh B的吸附量有所降低, 但吸附率仍保持在92.0%以上，表明吸附剂使用过程中具备良好的稳定性和具有优良的吸附性能。因此，CuFe2O4/MAC是一种可循环利用的优良的吸附材料, 在含染料的废水处理领域具有应用前景。

4 结 论

(1)以硝酸氧化的改性活性炭(MAC)、Fe(NO3)3·9H2O和Cu (NO3)·3H2O为原料，采用化学沉淀法制备了CuFe2O4/MAC(质量比为1∶1)磁性复合材料，利用SEM、XRD、FT-IR、BET和VSM等手段对其进行表征。研究表明复合材料为纳米材料，粒径在10～100 nm，其比面积为491.8 m2/g，饱和磁化强度6.01 emu/g。

(2)研究了CuFe2O4/MAC磁性复合材料对水体中罗丹明B的吸附过程。考察了温度、溶液初始pH值和罗丹明B的初始浓度等因素对磁性复合材料吸附性能的影响。结果表明：在pH值为6，温度30 ℃条件下，CuFe2O4/MAC对罗丹明B的饱和吸附容量为73.54 mg/g。

(3)CuFe2O4/MAC对Rh B的吸附过程可用Langmuir模型和准二级动力学模型进行描述，属于单层分子吸附的放热自发过程。CuFe2O4/MAC复合材料使用过程性质稳定，经过甲醇/乙酸混合溶液解吸，重复利用7次之后，对Rh B保持较高的吸附容量，具有潜在应有前景。