形貌可控FeTiO3基光催化材料制备及晶面效应

方鹏飞，王忠川，王卫伟

(山东理工大学材料科学与工程学院，淄博 255091)

1 引 言

钛铁矿(FeTiO3)是地壳中一种常见的矿物，带隙约为2.8 eV，具有良好的吸附性、光催化性和反铁磁性，在新能源开发、环境处理、光电子学等领域具有潜在的应用价值[1-3]。但是仍存在一些问题制约着FeTiO3在实际中的应用，如作为光催化剂，光生电子空穴易复合，光催化活性有待进一步提高；作为磁性材料，磁性较弱。为了改善FeTiO3的性能，常将FeTiO3与其他材料复合，如Kim等[4]制备了FeTiO3/TiO2异质结，有利于光生电荷的转移，提高了FeTiO3的光催化活性；Ding等[5]将FeTiO3和C复合提高了电极材料的循环稳定性；Gao等[6]将FeTiO3和Fe2O3复合，提高了FeTiO3的光催化活性和铁磁性能。

材料的形貌不同，其表面组成晶面往往不同，晶面稳定性和反应活性不同，影响着材料的吸附、电子传输、光催化反应等性能[7]。如Yuan等[8]研究了不同形貌Mn掺杂α-Fe2O3对重金属离子的吸附性能，研究发现：碟形α-Fe2O3存在着{116}面的取向生长，对Cd2+、Hg2+表现出优异的吸附性能；六角形α-Fe2O3存在着{001}面的取向生长，对Pb2+表现出较高的吸附性能。谢垚[9]发现菱形十二面体型磷酸盐中存在着(110)的取向生长，对甲基橙和罗丹明表现出良好的降解效果；秦邦等[10]发现八面体形貌的Cu2O中存在大量的(111)晶面，能够提高还原Cr离子的催化速率。材料的形貌与其晶面有关，组成晶面不同，材料的性能不同。因此，研究形貌变化即组成晶面对提高光催化活性具有重要意义。目前有关FeTiO3的形貌研究报道不多[11]，对于形貌对FeTiO3及其复合材料性能的影响规律仍不清晰。本文采用水热法制备了多种形貌的FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4复合材料，研究了反应时间和NaOH用量对形貌的作用规律，从而研究了晶面对FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4复合材料光催化性能的影响。此外，可以利用FeTiO3的磁性能回收光催化剂，解决光催化剂不易回收的问题。

2 实 验

2.1 试 剂

实验药品：三聚氰胺，四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)，硫脲，氢氧化钠，二氧化钛(粒，锐钛矿)，无水乙醇，盐酸(质量分数37.5%)，均为分析纯。

2.2 样品制备

(1)烧结法制备g-C3N4：称取5 g三聚氰胺放入坩埚，置于马弗炉中，升温速度为3°/min，520 ℃下保温4 h，自然冷却到室温，研磨得最终样品。

(2)水热法制备FeTiO3：(1)水热处理TiO2：将0.5 g TiO2分散到50 mL 10 mol/L 氢氧化钠水溶液中，转移到50 mL反应釜中，150 ℃保温6 h，自然冷却到室温。用0.1 mol/L HCl水溶液调节pH为7，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤三次，室温下干燥，备用。(2)将0.792 g FeCl2·4H2O、0.04 g硫脲、0.8 g氢氧化钠和0.318 g TiO2(步骤(1)水热法处理后的二氧化钛)分散到4 mL去离子水中，混合均匀后转移到10 mL反应釜中，180 ℃保温5 h，自然冷却到室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤三次，室温干燥，得到的样品记为F-1。改变NaOH用量和延长保温时间，分别制备F-2(0.64 g NaOH，保温8 h，其他条件不变)和F-3(0.32 g NaOH，保温10 h，其他条件不变)。

(3)水热法制备FeTiO3/g-C3N4复合材料：将0.618 g g-C3N4和0.318 g TiO2(水热处理后的样品)分散到30 mL去离子水中，超声分散20 min。再加入0.792 g FeCl2·4H2O、0.04 g硫脲和0.8 g氢氧化钠，混合均匀后转移到50 mL反应釜中，180 ℃保温5 h，其他处理方法与步骤2)一致，得到的样品记为FCN-1。改变NaOH用量和延长保温时间，分别制备FCN-2(0.64 g NaOH，保温8 h，其他条件不变)和FCN-3(0.32 g NaOH，保温10 h，其他条件不变)。

2.3 分析表征

X-射线衍射分析(XRD)使用D8 ADVANCE多晶X- 射线衍射仪，以Cu Kα为衍射源(λ=0.15406 nm)。用FEI-Sirion 200 F场发射扫描电镜(SEM)对样品形貌进行表征。用JEM-2100透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)对样品的形貌和结构进行表征。用紫外-可见分光光度计(日立3900H)检测样品的漫反射率和甲基橙溶液的吸光度。磁滞回线使用美国Quantum Design公司物理性能测试系统(PPMS-9T)进行测试。

2.4 光催化性能研究

将20 mg样品均匀分散在40 mL 甲基橙(20 mg/L)水溶液中，在暗处鼓泡30 min，达到吸附-脱附平衡。再进行光照，每0.5 h取样，离心，取上层清液，用紫外-可见光分光度计测定溶液中甲基橙的浓度。

3 结果与讨论

3.1 结构分析

图1 g-C3N4、FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4复合材料的XRD图谱(a)g-C3N4；(b)F-1；(c)F-2；(d)F-3；(e)FCN-1；(f)FCN-2；(g)FCN-3 Fig.1 XRD patterns of g-C3N4, FeTiO3 and FeTiO3/g-C3N4 compositions(a)g-C3N4;(b)F-1;(c)F-2;(d)F-3;(e)FCN-1;(f)FCN-2;(g)FCN-3

三聚氰胺煅烧后，在2θ=27.4°出现了g-C3N4(110)的特征峰，与标准卡片(JCPDS file No.87-1522)一致，没有观察到其他杂质峰，说明得到单一物相的g-C3N4(图1a)。与标准卡片(JCDPS file No.71-1140)相比，三种制备条件下均得到了刚玉衍生结构的FeTiO3(图1b～d)。制备条件不同，FeTiO3衍射峰的相对强度不同，其中(104)面和(110)面变化最为显著，用(104)面和(110)面衍射峰强度比描述FeTiO3生长随制备条件变化的情况。随着NaOH用量的减少和保温时间的延长，I(104)/I(110)逐渐降低，FeTiO3中以(110)晶面为主，即I(104)/I(110)分别为0.96(F-1)、0.72(F-2)、～0(F-3)，没有检测到(104)晶面的衍射峰。样品F-1没有观察到杂质峰的生成；减少碱用量和延长反应时间，样品(F-2和F-3)在2θ=28.7°和30.1°分别出现了Ti9Fe3(Ti0.7Fe0.3)O3和(Fe2.5Ti0.5)1.04O4杂质相的衍射峰(JCDPS file No.61-368和51-1587)。

与g-C3N4复合后，XRD图谱中出现了FeTiO3(JCDPS file No.71-1140)和g-C3N4(JCPDS file No.87-1522)的衍射峰(图1e～g)，没有观察到其他物相的衍射峰，说明g-C3N4的存在有利于FeTiO3的生长。与g-C3N4相比(图1a)，复合后由于FeTiO3与g-C3N4之间相互作用，导致g-C3N4片层之间的距离被压缩，晶面间距减小[12]，g-C3N4的(110)面衍射峰向高角度略微偏移。用复合材料中FeTiO3的I(104)/I(110)强度比描述制备条件对样品生长的影响情况。与FeTiO3相比，复合后I(104)/I(110)变化趋势截然相反，即随着NaOH用量的减少和反应时间的延长，I(104)/I(110)的强度比逐渐升高，依次为0(没有检测到(104)晶面的衍射峰，FCN-1)、0.44(FCN-2)、∞(没有检测到(110)晶面的衍射峰，FCN-3)。复合过程中，g-C3N4的加入影响了FeTiO3的生长习性。

图2 FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4的SEM照片 (a)F-1；(b)F-2；(c)F-3；(d)FCN-1；(e)FCN-2；(f)FCN-3；(g)～(i)为FCN-1～FCN-3的放大图 Fig.2 SEM images of FeTiO3 and FeTiO3/g-C3N4 (a)F-1;(b)F-2;(c)F-3;(d)FCN-1;(e)FCN-2;(f)FCN-3;(g-i)are high magnification of FCN-1-FCN-3

3.2 形貌分析

SC(NH2)2+2H2O=CO2+2NH3+H2S

(1)

NH3+H2O=NH3·H2O

(2)

2NH3·H2O+FeCl2=2NH4Cl+Fe(OH)2↓

(3)

图3 FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4复合材料的TEM和HRTEM照片 (a)F-1；(b)F-2；(c)F-3；(d)FCN-1；(e)FCN-2；(f)FCN-3图中左上角插图：对应的HRTEM，标尺为2 nm；图中左下角插图：FeTiO3/g-C3N4复合材料中g-C3N4的TEM照片 Fig.3 TEM and HRTEM images of FeTiO3 and FeTiO3/g-C3N4 compositions (a)F-1;(b)F-2;(c)F-3;(d)FCN-1;(e)FCN-2;(f)FCN-3; Insets of the upper left corner: HRTEM images, scale bar: 2 nm; Insets of the lower left corner: TEM images of g-C3N4 in FeTiO3/g-C3N4

图4 FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4的DRS图谱 (a)F-3；(b)F-2；(c)F-1；(d)FCN-2；(e)FCN-3；(f)FCN-1 Fig.4 DRS spectra of FeTiO3 and FeTiO3/g-C3N4(a)F-3;(b)F-2;(c)F-1;(d)FCN-2;(e)FCN-3;(f)FCN-1

利用TEM和HRTEM进一步研究FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4的形貌和结构(图3)。与SEM分析结果一致，随着反应时间的延长和NaOH用量的减少，FeTiO3的形貌从立方(F-1)、八面体(F-2)变化为盘状(F-3)形貌，而FeTiO3/g-C3N4的形貌从盘状(FCN-1)、八面体(FCN-2)变化为立方(FCN-3)形貌。此外，复合后FeTiO3/g-C3N4还观察到g-C3N4片层形貌(图3d中箭头所示，图3e和3f左下角插图)。样品F-1的HRTEM照片(图3a左上角插图)显示的晶格条纹间距为0.2757 nm和0.2569 nm，分别对应着FeTiO3的(104)和(110)晶面。样品F-2八面体边缘的HRTEM照片表明其晶面也为FeTiO3的(104)和(110)晶面(图3b左上角插图)。样品F-3的HRTEM中可以观察到间距为0.2552 nm的晶格条纹，对应着FeTiO3的(110)晶面(图3c左上角插图)。复合后，FCN-1的表面晶面为(110)(图3d左上角插图)。利用HRTEM照片分别观察样品FCN-2中八面体和FCN-3中立方体边缘，均对应着FeTiO3的(104)晶面(图3e和3f左上角插图)。HRTEM分析样品的结构与XRD分析结果一致。

3.3 光催化性能研究

从紫外-可见光漫反射光谱可以看出样品的形貌对带隙影响不大(图4)。根据Kubelka-Munk 函数，用(αhν)0.5对hν作图，利用直线部分外推至横坐标交点估算F-1、F-2、F-3、FCN-1、FCN-2和FCN-3的带隙，分别为2.0 eV、2.2 eV、2.4 eV、1.5 eV、1.9 eV和1.7 eV。FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4复合材料均能吸收可见光。复合后样品的带隙降低。

图5 (a,b)FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4复合材料光催化降解甲基橙动力学曲线；(c)制备条件、I(104)/I(110)和降解率关系图；(d)(110)面的Fe、Ti原子分布图，“L”代表长键，“S”代表短键，“-”代表桥键 Fig.5 (a,b)Kinetic curves of photocatalytic degradation of methyl orange by FeTiO3 and FeTiO3/g-C3N4 composites;(c)relationship diagram among experimental conditions, I(104)/I(110) and degradation rate;(d)atomic distribution of Fe and Ti on (110), "L" stands for the long bond, "S" stands for the short bond, "-" stands for the bridge bond

图6 室温磁滞回线 (a)F-3;(b)FCN-1 Fig.6 Room temperature hysteresis loops (a)F-3;(b)FCN-1

采用Langmuir-Hinshlwood 动力学模型[16](-ln(C/C0)=kt)分析了 FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4光催化降解甲基橙的过程。随着光照时间的延长，甲基橙溶液的浓度逐渐降低(图5(a)和5(b))。复合前后，样品的光催化降解效果主要受到FeTiO3形貌，即晶面(110)的影响。形貌不同，光催化降解效果不同：FeTiO3的光催化降解能力F-3>F-2>F-1；FeTiO3/g-C3N4复合材料的光催化能力FCN-1>FCN-3>FCN-2(图5(a)～5(c))。光催化性能最好的F-3和FCN-1均为盘状形貌，(110)晶面含量最高，带隙窄，吸光性能好。这与FeTiO3(110)面原子排列有关，(110)面中Fe原子和Ti原子相间分布，在(Ti-Ti)S-Fe接触部位吸附能最低，驰豫后离表面最近，Fe-Fe桥键次之[15]，有利于离子吸附和活性物质的生成，为光催化降解甲基橙提供了更多的活性物质，提高光催化活性(图5(d))。由光催化实验结果可知：具有盘状形貌(即(110)晶面相对含量最大)的FeTiO3(F-3)和FeTiO3/g-C3N4(FCN-1)均表现出最优的光催化性能，且二者的光催化性能相似；而其他形貌(即(110)晶面相对含量较低)的FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4光催化性能均较差。进一步说明在制备复合材料时，g-C3N4主要影响FeTiO3的生长习性，对光生电子空穴对的分离影响较小。

图6为复合前后盘状形貌样品(F-3、FCN-1)的磁滞回线。复合前，F-1的饱和磁化强度为18.65 emu/g，复合后FCN-1的饱和磁化强度降低，为8.91 emu/g，这与复合后样品中引入非磁性物质g-C3N4有关。文献报道：样品的饱和磁化强度只需要大于5 emu/g，就可以利用外加磁场从溶液中回收光催化剂[17]。复合前后样品均可利用外加磁场实现光催化剂的回收。

4 结 论

采用水热法，通过改变NaOH用量和反应时间，调控(110)晶面生长，制备了不同形貌的FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4复合材料。随着(110)晶面含量的增加，FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4复合材料趋向形成盘状形貌。形貌对FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4复合材料光催化降解甲基橙的作用规律一致，盘状形貌的FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4复合材料对甲基橙的降解效果最好，即复合前后样品中FeTiO3以(110)面为主，光催化降解效果最好。