Zn掺杂量对纳米BiVO4黄色颜料性能的影响

陶 锐，张小珍,，刘华锋，江瑜华，潘 桃，常启兵,，汪永清,，周健儿

(1.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，景德镇 333403；2.江西金环颜料有限公司，宜春 336000)

1 引 言

钒酸铋(BiVO4)黄色颜料(简称铋黄)具有色泽鲜艳明亮、发色能力强、环境友好、耐候性强和较高的红外反射率等性能优点，在印刷油墨、陶瓷、搪瓷、高档涂料、环保工程塑料、玻璃等领域有着广阔的应用前景，是传统的铅铬黄(PbCrO4)、镉黄(CdS)、铅锑黄(Sb2O5·2PbO)等含有毒重金属元素黄色颜料的最有潜力的替代品[1-3]。BiVO4是多晶型化合物，主要存在四方晶系白钨矿型(高温相)、四方晶系锆石型和单斜晶系白钨矿型等晶型，BiVO4在可见光下的呈色强烈依赖于它的晶体结构，其中只有单斜晶系结构BiVO4可能呈现鲜明的绿色调黄色，适合作为无机黄色颜料的主晶相[3-5]。BiVO4晶体结构中的Bi位和V位允许多种金属离子替代，从而对其晶相结构、晶粒生长与形态和发色性能产生不同的影响[2-3,6-8]。一般认为，单斜晶系结构BiVO4的发色是由Bi 6s和O 2p杂化轨道(价带)和V 3d导带之间的电荷迁移所致，其颜色色调可通过在晶格中引入掺杂金属离子进行调控[6]。Sameera等[2,8]以等量Y3+和Nb5+分别部分取代BiVO4中Bi3+和V5+，发现改变金属离子掺杂量可调控禁带宽度和颜料呈色效果，且晶相组成随着共掺杂离子含量提高从单斜相转变为四方相。Wendusu等[7]采用水热法制备了Bi位La掺杂的BiVO4颜料，发现La3+掺杂量不超过10 mol%时，可得到单斜结构晶相，由于掺杂晶相禁带宽度减小，颜料黄色度提高；而掺杂量达到15%时，出现四方结构晶相导致颜料黄色度明显下降 。 但目前文献报道的BiVO4颜料黄色度(b*值)大都在80左右，与传统的铅铬黄、镉黄颜料b*值(>90)相比仍存在一定差距，且呈色以红相色调为主，影响了颜料鲜艳度和发色能力。

BiVO4颜料的合成方法主要有液相沉淀法[3-4,9]、固相法[2-3,8]、水热法[3,6,10-11]和柠檬酸络合法[7,12]等。不同的制备方法对BiVO4颜料的晶相组成、晶粒生长和呈色性能有重要影响，其中液相沉淀法是工业生产中普遍采用的BiVO4颜料合成方法。采用该法易于调控制备工艺条件而获得单斜结构晶相，得到晶粒细小、分散性较好的颜料粉体。为进一步改善BiVO4颜料呈色性能，本工作采用液相沉淀法制备了Zn2+部分取代Bi3+的Bi1-xZnxVO4颜料，探讨了Zn掺杂量(x=0、0.05、0.1、0.15、0.2)对制备的颜料晶相结构、呈色性能和微观形貌等的影响。

2 实 验

2.1 样品制备

采用液相沉淀法制备颜料前驱体，实验所用偏钒酸铵(NH4VO3)、五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)等原料均为分析纯(购自上海国药集团有限公司)。首先按照不同的配方组成Bi1-xZnxVO4(x=0、0.05、0.1、0.15、0.2)称取相应的原料，将Zn(NO3)2·6H2O加入适量pH<2稀硝酸溶液中，不断搅拌至充分溶解后，再加入五水硝酸铋，继续不断搅拌使原料充分溶解，得到混合金属离子溶液；同时，将适量蒸馏水加热至80 ℃，然后加入偏钒酸铵，不断搅拌直至完全溶解，再加入适量浓氨水，得到碱性偏钒酸铵溶液；将含Zn2+和Bi3+的混合金属离子溶液缓慢加入偏钒酸铵溶液(保持80 ℃恒温)，不断搅拌并控制溶液pH为6～7，使溶液发生沉淀反应，80 ℃恒温反应时间为1 h，得到黄色沉淀物。沉淀物采用减压抽滤洗涤，先用蒸馏水洗涤1遍，再用无水乙醇洗涤1次，洗涤后沉淀物置于电热烘箱中在80 ℃保温干燥；将干燥后沉淀物以5 ℃/min升温至400 ℃并保温2 h煅烧，然后自然冷却到室温，得到黄色颜料样品。

2.2 测试表征

图1 不同Zn掺杂量BiVO4颜料样品的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of BiVO4 pigments with different Zn doping

采用D8-Advance型X-射线衍射仪(XRD)分析颜料样品晶相组成，并采用MDI Jade 6软件分析晶胞参数。采用SU8010型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察颜料粉体样品的微观形貌，并利用IXRF Model 550i型电制冷能谱仪分析样品元素组成。采用国际照明委员会CIE-L*a*b*色度坐标值定量表示颜料的颜色性能，其中L*为颜色的明度(L*=0代表黑色，L*=100代表白色)、a*为绿色(-)/红色(+)值、b*为蓝色(-)/黄色(+)值，a*和b*的数值范围为-100～100。通过Ci7600型台式测色分光光度计测定颜料粉体的L*a*b*色度参数。采用Lambda 850型紫外/可见分光光度计测量粉体在200～900 nm范围内漫反射光谱，并推算得到样品的禁带宽度。具体推算过程为：根据样品的紫外/可见光反射率R，用E=1240/波长作为横坐标，由kubelka- Munk公式：F(r)=(1-R)2/2R，求出F(r)，用(F(r)*E)0.5作为纵坐标作出的曲线图，外推作切线，切线在横坐标轴上的截距即为禁带宽度。采用Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，测定样品的红外反射光谱(波数范围为400～4000 cm-1)。

3 结果与讨论

3.1 XRD物相分析

图1是不同Zn掺杂量得到的黄色颜料样品的XRD图谱。从图中可见，未掺杂的样品完全由单斜相BiVO4组成(PDF#14-0688)，获得单斜晶相结构是确保BiVO4基黄色颜料发色的基本要求。Bi位引入5mol%～20mol% Zn掺杂时，样品的衍射峰位置和未掺杂时完全一致，同样由单斜结构晶相组成，表明Zn2+完全固溶进入BiVO4晶格且不会改变晶格结构。虽然Zn2+离子半径(74 pm)小于Bi3+离子半径 (103 pm)，但从图1中并未观察到掺杂样品的衍射峰发生明显位移，仅当Zn掺杂量(x)提高0.1以上时，2θ范围为34°～36°、46°～48°、58°～60°的部分衍射峰发生合并，这与Zn2+离子掺杂导致的晶格畸变有关。从表1所示的不同Zn掺杂量BiVO4的晶胞参数结果可见，a、b、c并未随着Zn掺杂量提高而线性减小，而β值稍有减小，这也表明Zn掺杂引起了晶格畸变。

表1 不同Zn掺杂量BiVO4的晶胞参数Table 1 Unit cell parameters of Zn-doped BiVO4

3.2 色度分析

表2显示了不同含量Zn掺杂制备得到的BiVO4颜料样品的L*、a*、b*颜色参数值。可见，在不同Zn掺杂量情况下，得到的样品颜色都是呈现明显的黄色。纯的BiVO4颜料样品显示出轻微的绿色调黄色，具有较高的明度 (L*值)，但黄色度 (b*值) 相对较小和绿色调较弱(a*绝对值小)。引入少量Zn掺杂时(x=0.05)，虽然样品的绿色调加强(a*绝对值增大)，但L*和b*值出现下降；当Zn掺杂量进一步提高时，样品的b*值相对未掺杂时明显提高，其中Zn掺杂量x为0.1和0.15时，b*值都达到90以上，可与传统的铅铬黄、镉黄颜料相比拟[13]；样品的L*值和a*绝对值随着Zn含量增加而逐渐提高。Zn掺杂量x为0.15时，颜料样品具有与纯的BiVO4样品相近的明度，呈现鲜艳的带绿色调的黄颜色，表现出最佳的呈色性能。但Zn掺杂量x提高到0.2时，样品b*值降低。本工作表明，通过添加适量Zn改性，可明显改善BiVO4颜料的呈色性能，在保持较高L*值的同时，b*值大幅提高，且具有合适的a*值，绿色调增强，获得更为鲜艳、醒目的带绿色调的黄色颜料。

表2 不同Zn掺杂量BiVO4颜料的色度参数Table 2 Chromaticity parameters of BiVO4 pigments with different Zn doping

3.3 紫外-可见光光谱分析

图2 不同Zn掺杂量BiVO4颜料样品的紫外/可见光反射图谱 Fig.2 UV/Visible spectra of BiVO4 samples with different Zn doping

图2显示了不同Zn掺杂量的BiVO4颜料样品的紫外/可见光漫反射谱图。从图中可见，不同Zn掺杂量的样品对波长主要处于450～480 nm之间的蓝光的反射率都非常低，而对波长在500 nm以上的可见光呈现较强的反射，蓝色的补色为黄色，从而使颜料样品呈现黄色。从图2中插图可进一步发现虽然不同Zn掺杂量样品对蓝光的反射率都较低，但Zn掺杂量x为0.15时，颜料样品反射边缘(470 nm左右)最靠右边(红移)，且在500 nm以上具有高的反射率，从而呈现最高的b*值；而x为0.05时，反射边缘处于最左边(蓝移)，对蓝光反射率有所提高，而在500 nm以上的反射率最低，从而使呈现最低的b*值，这与表2所示的样品L*a*b*颜色参数相符。另外，从图中还可见，未掺杂和不同含量Zn离子掺杂样品的反射边缘非常陡峭，这表明颜料的可见光响应是由价带到导带的直接带隙引起的[14]。表3显示了根据图2中结果推导拟合得到的样品禁带宽度。可见，纯的BiVO4的禁带宽度(Eg)为2.46 eV，采用Zn掺杂后，Eg稍有降低，其中Zn掺杂量x为0.1时，Eg最小为2.39 eV。一般认为BiVO4的呈色机理(部分可见光吸收)是由Bi 6s和O 2p杂化轨道组成的价带和V 3d导带之间的电荷转移跃迁所致，Zn2+离子半径(74 pm)小于Bi3+离子半径(117 pm)，会在一定程度减小晶格常数，从而提高Bi 6s和O 2p轨道杂化效应，使价带和导带间禁带宽度减小[7]。总体来说，本工作Zn掺杂量范围内，Zn含量对BiVO4颜料的禁带宽度的影响相对较小，样品最终呈色取决于吸收边缘附近对蓝光的吸收率和在500 nm以上对黄光的反射率的叠加影响。

表3 不同Zn掺杂量BiVO4样品的禁带宽度Table 3 Deduced band gaps of Zn doped BiVO4 samples

图3 不同Zn掺杂量BiVO4颜料粉体的SEM照片 (a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2 Fig.3 SEM images of BiVO4 pigment powders with different Zn doping (a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2

3.4 SEM形貌分析和能谱分析

图3是未掺杂和不同Zn掺杂量BiVO4颜料粉体样品的SEM照片。从图3a可见，纯的BiVO4颜料粉体由较为规则的椭圆形晶粒组成，平均晶粒粒径为150 nm左右(主要分布100～200 nm)，存在一些较小的团聚体。从图3(b～e)可见，Zn掺杂的颜料粉体样品的微观形貌发生明显变化，主要由近似球形晶粒组成，一次颗粒粒径减小至80 nm左右 (主要分布50～100 nm)，表明Zn掺杂可抑制煅烧过程中晶粒生长。从图中可见，掺杂样品也都存在不同程度的团聚现象，其中Zn掺杂量x为0.15时，部分团聚颗粒粒径约为几百纳米。对于颜料粉体，不同的颗粒形貌对其应用性能有重要影响，本工作采用液相沉淀法制备BiVO4基颜料，可获得近球形纳米晶粒，有助于提高颜料颗粒在液体介质中的分散性和流动性。为进一步改善颜料颗粒分散性，可在后续工作中引入适量分散剂。

图4显示了Zn含量x为0.15时样品的EDX能谱分析结果。可见能谱分析得到的Zn与O、Bi、V的含量比例与设定颜料配方相近，且所有组成元素分布均匀。

图4 15mol% Zn掺杂的BiVO4样品的能谱分析结果 (a)二次电子像;(b)面EDS谱;(c～f)元素面分布图；(g～i)点EDS谱 Fig.4 Energy spectrum analysis of 15mol% Zn doped BiVO4 sample (a)secondary electron image；(b)surface EDS spectrum；(c-f)elemental mapping and (g-i)selected point EDS spectrum

3.5 红外光谱分析

图5是未掺杂和Zn掺杂BiVO4颜料样品的红外分析光谱图，所有谱线均根据最大强度峰的峰值进行归一化处理。由图可见，在波数400～4000 cm-1范围内，五种颜料粉体吸收峰的出峰位置相近，分别在波数为750 cm-1、1630 cm-1、3460 cm-1附近有吸收振动峰。在750 cm-1附近处出现的强的吸收振动峰属于单斜结构BiVO4的v1(VO4)和v3(VO4)的特征吸收峰，在1630 cm-1和3460 cm-1附近处出现的弱的吸收峰属于吸附水分子的伸缩振动和弯曲振动产生的峰。同时从图5可见，与未掺杂BiVO4相比，Zn掺杂样品的特征峰稍有红移，即向低波数方向移动(从未掺杂时的750 cm-1移至740 cm-1附近)，这可能由于Zn离子掺杂在一定程度上改变了钒酸铋的晶格常数或引起晶格畸变，对晶格振动产生影响。但750 cm-1附近的吸收振动峰都属于BiVO4黄色颜料的特征吸收峰，与色度、紫外/可见光光谱分析结果相符合。

图5 不同Zn掺杂量BiVO4颜料样品的红外光谱图 Fig.5 FT-IR spectra of undoped and Zn-doped BiVO4 pigment samples

4 结 论

采用液相沉淀法制备了Zn部分取代Bi位的纳米BiVO4基黄色颜料。5mol%～20mol% Zn掺杂不会改变BiVO4的单斜晶系结构，但对颜料的呈色性能(可见光吸收/反射性能)和微观形貌有重要影响。与纯的BiVO4颜料相比，加入5mol%的Zn掺杂后，颜料的明度和黄色度稍有降低。Zn掺杂量提高到10mol%以上时，颜料的黄色度显著提高，明度和绿色调随着Zn掺杂量提高而逐渐增强。研究表明，通过适量的Zn掺杂可使颜料晶相的Eg稍有降低，反射边缘右移。其中Zn掺杂量为15mol%的颜料样品晶相的Eg最小，具有最高的黄色度，呈现出鲜艳的带绿色调的黄色，其L*、a*、b*值分别为89.1、-5.3和91.1。Zn掺杂可获得不同的BiVO4晶粒形貌，晶粒粒径从100～200 nm降低至50～100 nm。本工作在优化Zn掺杂量条件下制备的BiVO4黄色颜料在涂料、油墨和塑料着色等领域具有良好的应用前景。