不同浓度碳纳米管/聚乙烯醇薄膜的机械性能的研究

2019-07-17葛亚丽上媛媛

人工晶体学报 2019年6期

葛亚丽，上媛媛

(郑州大学物理工程学院,材料物理教育部重点实验室,郑州 450052)

1 引言

碳纳米管(CNTs)由于良好的机械性能、电学性能和导热性而引起了广泛的关注[1-4]，在很多领域有了的巨大的应用潜力，例如在高性能复合材料、导电电线和应变传感器[5-7]方面。CNTs与聚合物复合是一个研究的热点，因为聚合物对CNTs复合材料的强度和韧性增强起到很大作用。

最近已经有一些CNTs/聚合物复合材料的机械性能的研究，例如对CNTs/聚二甲基硅氧烷(PDMS)[8-10]和CNTs/环氧树脂[11-13]复合材料。其中郑严峻等[8]使用简单方便的溶液混合浇铸方法，将PDMS与导电纳米填料CNTs和炭黑(CB)混合制备了一种高度可拉伸的应变传感器。在拉伸试验中，CNTs-CB/PDMS复合材料表现出较大的应变传感范围(约300%)。复合材料的抗拉强度也是研究的一个重要方面，其中环氧树脂一直是提高碳纳米管强度的重要材料。邵以琴等[13]合成了功能化的CNTs/环氧树脂纤维，其界面剪切力强度提高了84.6%。然而CNTs在环氧树脂基质中的低分散性和CNTs与环氧树脂之间有限的界面相互作用是两个主要的缺陷，这在很大程度上阻碍了CNTs优势的体现。近年来，一些研究者制备PVA的复合材料，PVA具有良好的生物降解性、高强度和高韧性[14-15]，因此被广泛用于提高CNTs的强度。例如，吴民乐等[15]制备的CNTs/PVA复合纤维，其拉伸强度高达1255 MPa。然而PVA是大分子链的聚合物，其中长链分子难以渗透到CNTs管束之间空间中，导致在制备过程中这些溶剂不能渗透到CNTs管束中。所以聚合物对CNTs的渗透性一直是实验研究的一个重点。本实验研究发现，二甲基亚砜(DMSO)是一种极性溶剂，具有较大的表面张力，可以润湿疏水性CNTs的同时可以使PVA/DMSO溶液渗透并保留在CNTs管束之间的空隙。

本实验采用了化学气相沉积法制备CNTs薄膜，利用浸入滚动法制备CNTs/PVA复合薄膜。探究了不同浓度的PVA溶液对CNTs/PVA复合薄膜的机械性能的影响，探寻制备复合薄膜的最佳浓度。

2 实验

2.1 实验材料及方法

(1)在该实验研究中，使用的所有化学试剂均为分析纯度。CNTs是由化学气相沉积法制备所得。PVA(标称聚合度1500～1900)购自于天津市永大化学试剂有限公司。DMSO购自天津大茂化学试剂厂。这些化学品储存在密封瓶中。

(2)通过以下步骤制备PVA/DMSO溶液：首先将PVA晶状物加入150 mL二甲基亚砜溶液分别配制成0.5wt%、1wt%、2wt%、4wt%的PVA/DMSO溶液，然后将PVA/DMSO溶液水浴加热80 ℃并进行磁力搅拌直至所有的PVA完全溶解。

(3)通过化学气相沉积生长连续的CNTs薄膜。将收集连续CNTs薄膜的鼓轮表面浸入PVA/DMSO溶液，通过浸入滚动法[16-17]制备0.5wt%、1wt%、2wt%、4wt%不同浓度的CNTs/PVA/DMSO复合薄膜，制备不同浓度的复合薄膜的鼓轮都以相同的转速连续旋转40 min，其中不同浓度的复合薄膜中CNTs的质量均为9.5 mg。

(4)将制备的不同浓度复合薄膜在室温下继续旋转12 h。之后将制备的不同浓度的CNTs/PVA/DMSO复合薄膜在55 ℃的条件下鼓风干燥12 h，复合薄膜中的DMSO在干燥过程中挥发出去，所以不同浓度的复合薄膜为CNTs/PVA的复合材料。

(5)干燥之后把复合薄膜从鼓轮上剥离并用硅油纸保存。

2.2 表征与测试

使用扫描电子显微镜(SEM, JEOL JSM-6700F)对制备的复合材料的表面形貌、厚度、断口形貌以及微观尺度进行表征；使用英斯特朗单立柱万能试验机对复合薄膜的机械性能进行测试，设定拉伸速率为1.6 mm/min，制备样品的标准长度为1 cm，从每批复合材料中测试至少10个样品。对于拉断实验，设定为复合薄膜拉伸到断裂，其中应力(σ)和应变(ε)的计算公式如下：

ε=(L1-L0)/L0×100%

(1)

σ=F/ah

(2)

其中，L0为复合薄膜的原始长度，在本实验中为10 mm；L1为复合薄膜拉伸过程中的实时的长度(mm)；F为试验机对复合薄膜产生的载荷(N)，a为拉伸样品的宽度(mm)，h为拉伸样品的厚度(μm)。

3 结果与讨论

3.1 不同溶度的聚乙烯醇对复合薄膜的机械性能的影响

本实验制备不同浓度PVA/DMSO溶液增强CNTs薄膜。其主要原因是DMSO是万能溶剂，具有优异的溶剂能力和大的表面张力。它广泛用作化学反应的溶剂和生物化学和细胞生物学中的萃取剂，实验研究发现DMSO可以润湿疏水性CNTs的同时可以使PVA/DMSO溶液渗透并保留在CNTs管束之间的空隙。PVA可以在所需的质量浓度范围内溶解在DMSO溶液中，其范围为0.5wt%至4wt%，这表明DMSO是溶解PVA的有效溶剂。但是DMSO在干燥过程中挥发出去，所以随着PVA/DMSO溶液浓度的增加，CNTs/PVA复合薄膜中的PVA的含量相应的增加。

图1(a)为PVA浓度是0.5wt%的复合薄膜的应力-应变曲线图，从图中可以看到浓度为0.5wt%的复合薄膜的应变在14.09%～22.9%之间，其应力在308.07～418 MPa之间。图1(b)为PVA浓度是1wt%的复合薄膜的应力-应变曲线图，从图中可以看到浓度为1wt%的复合薄膜的应变在30.47%～37.8%之间，其应力在341～415 MPa之间。图1(c)为PVA浓度是2wt%的复合薄膜的应力-应变曲线图，从图中可以看到浓度为2wt%的复合薄膜的应变在34%～40.7%之间，其应力在386～561 MPa之间。图1(d)为PVA浓度是4wt%的复合薄膜的应力-应变曲线图，从图中可以看到浓度为4wt%的复合薄膜的应变在37%～47.98%之间，其应力在63.6～127.7 MPa之间。

图1 不同浓度的CNTs/PVA复合薄膜的应力-应变曲线图 (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt% Fig.1 Stress-strain curves of CNTs/PVA composite film with different concentrations (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt%

图2 不同浓度的CNTs/PVA复合薄膜的应力、应变方差图 Fig.2 Stress and strain variance diagrams of CNTs/PVA composite film with different concentrations

由上述的实验数据可以看出CNTs/PVA复合薄膜的应力随着PVA溶液浓度的增加先增加后减小，其对应的数据结果如图2所示。不同浓度的CNTs/PVA复合薄膜的应力变化的主要原因是，制备的复合薄膜干燥过程中DMSO挥发之后，CNTs和PVA粘连在一起。当PVA/DMSO溶液浓度小于2wt%时，PVA全部随着DMSO渗入CNTs束的间隙中，然而PVA的量不能填满碳纳米管的管束之间的间隙，复合薄膜的应力不能达到最大值。当PVA/DMSO溶液浓度为2wt%时，PVA恰好能填满碳纳米管管束之间的间隙而同时又没有多余的PVA在复合薄膜中的碳纳米管的管束外，所以当PVA浓度为2%时复合薄膜的应力达到最大值。当PVA的浓度大于2wt%时，PVA填满CNTs管束之间的间隙同时有多余的聚乙烯醇在复合薄膜中的碳纳米管的管束外。所以管与管之间的范德华力和PVA与CNTs之间的作用力由聚合物之间的作用力替代，复合薄膜内之间的作用变小。所以当PVA的浓度大于2wt%时，复合薄膜的应力变小。

应变随着PVA浓度的增加而增加，其结果如图2所示，其主要的原因是PVA是一种具有高拉伸性的聚合物，PVA的浓度越大，复合薄膜的拉伸应变越大。

3.2 不同溶度的复合薄膜的均匀性的研究

实验过程中制备不同浓度的复合薄膜的时间都为40 min，鼓轮的旋转速度是一样的所以制备的不同浓度的复合薄膜中的CNTs的含量是相同的，但是由于PVA的浓度的不同，复合薄膜的PVA的含量是不同的，所以不同浓度的复合薄膜的厚度是不同的。

图3 不同浓度的CNTs/PVA复合薄膜厚度的分布图 (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt% Fig.3 Distribution of thickness of CNTs/PVA composite film with different concentrations (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt%

图4 不同浓度的CNTs/PVA复合薄膜的断口SEM照片 (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt% Fig.4 Fracture SEM images of CNTs/PVA composite film with different concentrations (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt%

对不同浓度的复合薄膜进行了均匀性研究结果如图3(a～d)，图3a为PVA浓度是0.5wt%的复合薄膜的厚度分布图，从图中可以看到浓度为0.5wt%的复合薄膜的厚度为7.02±0.45 μm。图3b为PVA浓度是1wt%的复合薄膜的厚度分布图，从图中可以看到浓度为1wt%的复合薄膜的厚度为6.69±0.53 μm。图3(c)为PVA浓度是2wt%的复合薄膜的厚度分布图，从图中可以看到浓度为2wt%的复合薄膜的厚度为5.47±0.63 μm。图3(d)为PVA浓度是4wt%的复合薄膜的厚度分布图，从图中可以看到，浓度为4wt%的复合薄膜的厚度为23.69±1.77 μm。从不同浓度的CNTs/PVA复合薄膜的厚度数据看出，不同浓度的复合薄膜的厚度具有非常良好的均匀性。实验研究发现复合薄膜的致密性与复合薄膜的机械性能有着密切的关系[18]。理论说明复合薄膜越致密复合薄膜的应力就越大。上述实验研究发现，在PVA的浓度为2wt%时复合薄膜的强度是最大的，所以相比其它浓度的复合薄膜2wt%复合薄膜的厚度较小，所以实验结果与理论研究的结果是一致的。所以该实验方法制备的复合薄膜具有可行性和可扩展性。

3.3 不同溶度的复合薄膜的断口的形貌表征

对不同浓度复合薄膜的拉伸断裂的断口进行了形貌的表征，从复合薄膜的细节表征可以看出如图4a,b，PVA浓度为0.5wt%、1wt%的复合薄膜的断裂主要是由CNTs网络的断裂造成的。这是因为PVA未填满CNTs的管束之间的间隙，复合薄膜中主要的含量还是CNTs。PVA浓度为2wt%复合薄膜的断裂为CNTs网络的断裂和CNTs与PVA之间的滑脱如图4c。浓度为4wt%的复合薄膜的断裂主要是由PVA聚合物的断裂造成的如图4d所示，所以4wt%的复合薄膜的拉伸强度主要是由PVA的韧性断裂产生的。