VVER机组一回路硫酸根升高原因分析

王宇宙，胡 海，王旭初（江苏核电有限公司，江苏 连云港 222042）

VVER机组一回路硫酸根升高原因分析

王宇宙，胡 海，王旭初
（江苏核电有限公司，江苏 连云港 222042）

针对核电厂大修期间一回路硫酸根异常升高的问题，首先对一回路和乏燃料水池可能产生硫酸根的物项成分进行分析，排除了给水、硼酸、氢氧化钾等添加试剂是造成硫酸根的主要来源。在对大修期间一回路硫酸根的变化趋势分析时发现，一回路硫酸根的变化和净化系统有关。通过试验确认乏燃料水池中的硼酸溶液在放射性和富氧条件下生成了氧化物质，当乏燃料水池和硼箱净化系统在净化乏燃料水池时，阳树脂中的磺酸基被氧化脱落进而分解生成硫酸根是导致一回路硫酸根升高的主要原因。根据研究成果通过减少阳床的运行时间有效解决了VVER机组中普遍存在的问题。

硫酸根；磺酸基；氧化性物质；阳树脂；乏燃料水池

田湾核电站两台机组的乏燃料水池在历次大修期间硫酸根都会出现增长，特别是在1号机组第三次大修时，当检查井、一回路、乏燃料水池连通后硫酸根离子快速增长，最大值达到1 452 μg/L。按照硫酸根增长的速度，在以后的大修过程中硫酸根离子的浓度会更高。硫酸根会引起不锈钢应力腐蚀破裂，危险性不亚于氯离子[1]。如果在机组带功率运行状态出现硫酸根浓度超出标准，可能导致一回路设备破损，影响机组的安全运行。

通过调研发现大修时硫酸根较高是VVER机型的核电站普遍存在的问题，一些核电厂的硫酸根最高浓度达到了3 000 μg/L，有的核电厂已经开展了相关科学研究，但尚未查明原因。

1 一回路添加剂的检验

1.1 给水的检验

给水用的除盐水中硫酸根含量很低（低于检测下限5 μg/L），但不排除有非离子态的含硫物质。当给水进入一回路后，在高温、辐照等条件下生成硫酸根。鉴于此，对两台机组的除盐水水箱的样品进行煮沸、氧化、辐照处理后分析。

从分析数据来看，样品经过处理后仍未检测到硫酸根，排除了一回路给水引入硫酸根的可能。

1.2 大宗试剂的检验

对一回路使用的主要化学试剂氨水、硼酸和氢氧化钾中的硫酸根成分进行了抽查，分析结果均小于允许值。

1.3 大修使用化学试剂的检验

大修期间一回路使用的主要化学试剂是除锈剂WD-40和润滑剂二硫化钼。

（1）WD-40的检验

经统计，每次大修期间在一回路使用的除锈剂WD-40约200瓶左右，每瓶270 g，经检验WD-40中硫酸根含量约为1.2 mg/g。

假设大修期间所有使用的WD-40都进入一回路中，经计算一次大修中使用的WD-40对一回路中硫酸根的贡献为：

1.2 ×270×200/2 500=26 μg/L

根据计算结果，WD-40中虽然含有硫酸根，但对一回路中的硫酸根含量贡献很小，不是造成一回路硫酸根升高的主要来源。

（2）二硫化钼的检验

大修期间还经常使用二硫化钼作为润滑剂，二硫化钼在放射性条件下会分解转化生成硫酸根。如果造成一回路硫酸根升高的主要来源是二硫化钼，那么应该能在含有硫酸根的溶液中同时检测到钼离子。对1、2号机组的一回路和乏燃料水池进行了分析。

虽然2JAA、1FAK、2FAK系统含有较高的硫酸根，但并未检测到钼离子，考虑到钼也许会以非离子形式存在，又对二硫化钼进行了分解（溶解）的条件试验。

从试验结果来看，二硫化钼被硼酸溶液浸泡后均能检测到钼离子，这说明如果是二硫化钼进入到系统后分解造成硫酸根升高，那么也应同时检测到钼离子的存在，而在一回路和乏燃料水池中均未检测到钼离子，说明二硫化钼不是硫酸根升高的主要来源。

通过以上研究，排除了一回路添加剂是造成硫酸根升高的主要原因。

2 大修中硫酸根增长趋势分析

整理了2号机组第三次大修时乏燃料水池中硫酸根的数据，通过趋势分析，发现两个异常现象（见图1）。

异常现象1：净化乏燃料水池溶液时硫酸根下降不明显。

在整个大修期间净化系统一直处于运行状态用于净化乏燃料水池中的硫酸根，但从图1中明显看出硫酸根净化效果并不明显，而通过对净化系统出口水质的连续跟踪分析并未检测到硫酸根，说明树脂并没有失效，净化系统工作正常，这说明在净化硫酸根的同时还有新的硫酸根生成。

异常现象2：乏燃料水池、竖井、检查井升降液位时硫酸根变化明显。

图1中的几个突跃点是乏燃料水池、竖井、检查井升降液位时出现的（最高时从189 μg/L上升至520 μg/L），之前认为是涂抹在导轨上的化学试剂含有硫酸根或可转化为硫酸根的物质，但是通过对大修期间使用的化学试剂进行检验，排除了这种可能。

图1 大修期间硫酸根趋势图Fig.1 Changing tend of sulfate ion in the refueling period

另外，机组在停机过程中一回路冷却剂中的硫酸根也有升高现象（8 μg/L上涨至22 μg/L），虽然硫酸根上涨并不大，但期间一回路冷却剂只是自循环，未进行其他操作，和“异常现象1”一样都是在封闭环境下（净化系统保持运行）却有硫酸根生成，这说明硫酸根的来源和净化系统的树脂有关。“异常现象2”表面上虽和树脂无关，但升液位补充的硼酸溶液含有较高的有机物。

根据文献，阳树脂的磺酸基脱落可分解生成硫酸根，且磺酸基在水中是以有机物形式存在的[2]。综合3种现象可以初步判定阳树脂磺酸基脱落生成硫酸根是一回路硫酸根的主要来源。

3 阳树脂生成硫酸根的条件研究

根据文献，一般情况下，O2和H2O不能发生化学反应生成氧化性物质（H2O2）。但在富氧条件和放射性同时存在时，会产生如下反应：

氧化性物质（2H2O2）可以将阳树脂中的磺酸基氧化脱落，磺酸基在氧化或辐照条件下会继续分解生成硫酸根。

3.1 一回路水箱氧化性研究

对一回路硼酸水箱、乏燃料水池中的氧化性物质（以过氧化氢计）进行了分析，发现只有乏燃料水池中含有氧化性。

3.2 阳树脂浸泡试验

为进一步验证，分别取等量的阳树脂在富氧状态下用除盐水、硼酸、一回路冷却剂浸泡后分析浸泡液中的硫酸根含量。

从试验结果来看，冷却剂作为浸泡液对树脂的降解能力明显大于硼酸或水。说明只有溶液在放射性和氧同时存在的条件下才能生成氧化性物质，这也说明了硼酸水箱以及二回路用水虽然也被树脂净化，但并未出现硫酸根升高。

3.3 核级阳树脂氧化试验

分别取3等份核级阳树脂用除盐水以及4 mg/L、8 mg/L的过氧化氢浸泡后，分析浸泡液中的有机物含量和硫酸根浓度（考虑到过氧化氢的消耗性，只取浸泡24 h之后的数据）。

通过分析数据可以看出在过氧化氢条件下，阳树脂被迅速氧化分解生成有机物和硫酸根（见图2）。

3.4 不同阳树脂氧化反应性对比

在确认了净化系统的阳树脂释放磺酸基后，对核电厂库存的不同树脂进行了检验，对比不同品牌的树脂在抗氧化反应上的差异。

分别取常规树脂和罗门哈斯、拜尔生产的核级树脂用一回路冷却剂浸泡24 h之后，对浸泡液分析其硫酸根含量。

图2 阳树脂氧化试验Fig.2 Data of cation resin oxidation tests

从分析结果来看，常规树脂抗氧化性略强于核级树脂，两种品牌的核级树脂相差不大，可以认为不同品牌的树脂抗氧化性能力相近。

4 结论及效果

通过以上工作确认了造成一回路硫酸根升高的根本原因是：乏燃料水池中的硼酸溶液是富氧状态，又因储存着乏燃料，一直具有放射性，所以在辐照条件下，水和氧不断地生成氧化性物质（H2O2）。当乏燃料水池中含有氧化性的硼酸溶液被净化系统净化时，阳树脂中的磺酸基被氧化脱落并进入乏燃料水池中，继续被氧化（辐照）分解生成硫酸根。确认原因后，在净化系统投运时尽量减少阳床的投运时间则可有效地抑制新硫酸根产生。于T104（1号机组第四次大修）和T204（2号机组第四次大修）实际应用后，取得了显著的效果。

在T104中，控制硫酸根最高点由T103（1号机组第三次大修）中1 542 μg/L控制到350 μg/L；T204将硫酸根控制在250 μg/L以下（见图3、图4）。

图3 1号机组硫酸根控制效果图Fig.3 Sulfate ion content in the spent fuel pool of Unit 1 before and after optimization

图4 2号机组硫酸根控制效果图Fig.4 Sulfate ion content in the spent fuel pool of Unit 2 before and after optimization

[1] 张平柱. 奥氏体不锈钢在酸性硫酸根离子介质中应力腐蚀行为的研究[D].上海：中国科学院上海冶金研究所，2000.（ZHANG Ping-zhu. Study on Stress Corrosion Behavior of Austenitic Stainless Steel in Acidic Sulphate Ion Media[D]. Shanghai: Shanghai Metallurgy Research & Design Institute, the Chinese Academy of Sciences, 2000.）

[2] 吴季兰，张钰华. 苯乙烯磺酸树脂辐射分解动力学[J]. 核化学与放射化学, 1980，2（4）:217-227.（WU Ji-lan, ZHANG Yu-hua. Radiation Decomposition Dynamics of Styrene Sulfonic Acid Resin[J]. Nuclear Chemistry and Radiochemistry, 1980, 2(4):217-227.）

Analysis of Sulfate Ion Content Increase in the Primary Circuit of VVER

WANG Yu-zhou，HU Hai，WANG Xu-chu
（Jiangsu Nuclear Power Co.，Ltd.，Lianyungang of Jiangsu Prov. 222042，China）

Regarding the abnormal increase of sulfate ion content in the spent fuel pool during the refueling period, all the adding reagents which may produce sulfate ion in the primary circuit and spent fuel pool were investigated, and such adding reagents as feedwater, boric acid, KOH solution are excluded as the main sources of sulfate ion generation. It was found out that the oxidizing substance generated under the conditions of radiation and enriched oxygen in the spent fuel pool and sulfonic group of cation resin was oxidized and decomposed into sulfate ion when resin bed purified the spent fuel pool through the analysis of changing trend for sulfate ion content in the spent fuel pool during the refueling period. Based on the research results, the run mode of resin bed was optimized and the abnormal increase of sulfate ion content in the primary circuit commonly existing in VVER was controlled effectively.

sulfate ion；sulfonic group；oxidizing substance；cation resin；spent fuel pool

TM623 Article character: A Article ID: 1674-1617(2013)02-0153-05

TM623

A

1674-1617(2013)02-0153-05

2012-10-30

王宇宙（1972—），男，山东人，高级工程师，本科，核电化学专业。