三异丙醇胺改性黄原胶溶液流变特性

蓝程程，方波，卢拥军，邱晓惠

（1. 华东理工大学化工学院流变学研究室，上海 200237；2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊 065007）

目前，黄原胶作为一种水溶性高分子多糖，已 应用于油田开采工业中[1-10]，是一种具有良好增稠效果的多糖稠化剂。但黄原胶作为稠化剂应用还存在一些不足，比如溶解速率慢、所需用量大、高温下有较大黏度损失等[11]。对黄原胶进行改性，可进一步提高其基本性能，增加其溶解速率，提高增稠能力，降低所需用量，优化流体性质。黄原胶分子结构中含有活性基团，可发生醚化、共聚或酯化等反应，现今黄原胶的改性主要集中在接枝共聚反应[12-14]、酯化反应[15]、醚化反应[16-21]、交联反应[22]及复配[23]等。国内尚未有对三异丙醇胺改性黄原胶的研究，其水溶液流变性及耐温耐剪切特性研究尚未见文献报道。采用三异丙醇胺与环氧氯丙烷反应合成多羟基阳离子醚化剂，后用此阳离子醚化剂和黄原胶反应合成了多羟基两性黄原胶，并对黄原胶及改性黄原胶进行了红外谱图表征、元素分析及XRD谱图分析，研究了多羟基两性黄原胶的流变特性和耐温耐剪切性，为非交联型黄原胶压裂液在油田开采及储层开发中的应用提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

黄原胶（XG）；三异丙醇胺，分析纯；环氧氯丙烷、氢氧化钠、冰醋酸，分析纯；无水乙醇，分析纯；测试配液用水为去离子水。

Physica MCR 302流变仪；Nicolet 6700红外光谱仪；VARIO ELIII元素分析仪；X射线衍射仪（18KW/D/max2550VB/PC）。

1.2 实验方法

1.2.1 三异丙醇胺改性黄原胶TIPA-XG的合成

多羟基阳离子醚化试剂的制备：取50 g 60%乙醇溶液于250 mL三口烧瓶中，加入19.13 g三异丙醇胺，磁力搅拌下逐滴加入6 g冰醋酸，置于60 ℃恒温水浴锅中，1 h内每间隔20 min加入2.3 g环氧氯丙烷，共加入9.2 g环氧氯丙烷，反应3 h后得到多羟基阳离子醚化试剂，保存于广口瓶中。

改性黄原胶的合成：取2 g黄原胶置于250 mL圆底烧瓶中，加入30 g 80%乙醇水溶液，磁力搅拌下加入0.4 g 20%NaOH溶液，30 ℃碱化1h后缓慢加入2.5 g多羟基阳离子醚化试剂，滴加完毕后，升温至75 ℃反应3 h。反应结束后产物进行抽滤，并用无水乙醇洗涤两次并抽滤，50 ℃烘箱内干燥12 h，即得到三异丙醇胺改性黄原胶产品TIPA-XG。具体合成反应式如下。

1.2.2 流变性能测试

XG及TIPA-XG的流变特性均在MCR302流变仪的同轴套筒内进行测试，测试温度均为30 ℃。表观黏度是在170 s-1恒定剪切速率下进行测试的；流动曲线是在剪切速率10～170 s-1范围内得到黏度随剪切速率的变化曲线；黏弹性是选择线性黏弹区内的应变值(γ=1%)进行频率扫描，角频率ω变化范围为1～100 rad/s，获得黏弹性模量随角频率的变化曲线；触变性[24]测试是剪切速率在40 s内从0.1 s-1升至170 s-1，后在40 s内从170 s-1降至0.1 s-1，获得剪切应力随剪切速率的变化曲线。

1.2.3 耐温耐剪切性能测试

整个测试过程保持170 s-1恒定剪切速率下，温度在30 min内由30 ℃升温至80 ℃，然后在80 ℃下恒温测试90 min，获得黏度随测试时间的变化曲线[25]。

2 结果与讨论

2.1 XG和TIPA-XG的表征

2.1.1 红外谱图

采用Nicolet 6700红外光谱仪（KBr压片）对XG及TIPA-XG进行红外谱图分析，得到结果见图1。由图1可知，XG在3421 cm-1外出现强且宽的O—H的伸缩振动吸收峰，在1275 cm-1处出现O—H的弯曲振动吸收峰，2922 cm-1处出现—CH2的伸缩振动吸收峰，1723 cm-1处出现酯羰基的伸缩振动吸收峰，1614 cm-1和1415 cm-1处分别为—COO-1的不对称和对称伸缩振动吸收峰。由图可知，TIPA-XG谱图中的主要特征吸收峰与XG相一致，在3421 cm-1和1277 cm-1处对应的O—H的伸缩振动和弯曲振动吸收峰的峰强和峰宽明显变强，这主要是因为改性过程中引入了羟基（改性剂中的基团）造成的，初步说明黄原胶多羟基改性成功。

图1 XG和TIPA-XG的红外谱图

2.1.2 元素分析

称量好待测样品（XG及TIPA-XG）放入元素分析仪中进行测试，每个样品称量并测试2次，得到元素分析结果如表1所示。从表1可以看出，TIPA-XG的N、C、H元素比例均高于XG，表明多羟基阳离子醚化剂与黄原胶发生反应并成功接上多羟基阳离子基团。

表1 XG和TIPA-XG元素分析结果

2.1.3 XRD谱图

图2为XG和TIPA-XG的XRD谱图。

图2 XG和TIPA-XG的XRD谱图

由图2可知，XG存在一定的有序结构，在2θ为20°附近存在特征衍射峰；接上多羟基后，TIPA-XG保留2θ为20°处的特征峰，峰位置基本未变，但峰强度有所下降。表明三异丙醇胺改性黄原胶后，其高分子结晶度有所改变。

2.2 XG和TIPA-XG溶液的流变特性

2.2.1 表观黏度

图2为浓度为0.1%～0.6%的XG和TIPA-XG溶液的表观黏度（η）。如图3所示，随着浓度增加，XG和TIPA-XG溶液的表观黏度也随之增大。相同浓度的TIPA-XG溶液的表观黏度也显著大于XG溶液的表观黏度。0.6%TIPA-XG和XG溶液的黏度分别为320.45和74.12 mPa·s，与XG溶液黏度相比TIPA-XG溶液的黏度增大了332%。这是由于XG为阴离子多糖，引入多羟基阳离子基团后使得改性TIPA-XG为两性多糖，具有双亲性结构，溶于水后与黄原胶分子上的大分子链相互作用，基团相互缔合形成网络结构，增加了分子间作用，从而表观出较高的表观黏度。

图3 XG和TIPA-XG表观黏度随浓度的变化

2.2.2 剪切变稀性

30 ℃下，测试得到不同浓度XG和TIPA-XG溶液的流动曲线，随着剪切速率的增加各体系的黏度均下降，表现出剪切变稀性。可用非线性共转Jeffreys本构方程[26-29]（见式（1））对XG和TIPAXG的流动曲线进行表征，见图4。

式中，η0为零剪切黏度，mPa·s；λ1、λ2为材料特征时间，与材料的特性直接相关，s为剪切速率，s-1。

非线性共转Jefferys本构方程表征流动曲线的模型参数见表2。

表2 非线性共转Jefferys本构方程表征流动曲线的模型参数

由表2可知，零剪切黏度η0随溶液黏度的增加而增大，并且相同浓度TIPA-XG溶液的η0要高于XG溶液，表明改性后TIPA-XG溶液具有更好的增稠能力，分子结构较改性前有所增强。由相关系数R可以看出，流动曲线的实验值与模拟值吻合度较高（R＞0.99），表明非线性共转Jefferys本构方程可较好地应用于XG与TIPA-XG溶液流动曲线的表征，且模型参数有明确的物理意义，可以为改性黄原胶体系在压裂液中的应用提供理论指导及流变学基础。

2.2.3 黏弹性

对不同浓度XG和TIPA-XG溶液进行频率扫描得到黏弹性模量随角频率ω的变化曲线如图5所示。随角频率ω的增大，TIPA-XG溶液的弹性模量G′和黏性模量G″均随之增加。在整个角频率ω变化范围内，XG溶液及TIPA-XG溶液的弹性模量G′均高于黏性模量G″，表现出凝胶特性，具有较强的弹性。相同浓度TIPA-XG溶液的黏弹性模量相较于XG溶液均有所增加，表明接上多羟基基团的TIPA-XG溶液的黏弹性增强，分子结构得到强化。

图4 非线性共转Jefferys本构方程表征XG及TIPA-XG溶液的流动曲线

2.2.4 触变性

不同浓度的XG和TIPA-XG溶液的应力随剪切速率的变化曲线如图6所示。不同浓度TIPAXG溶液的下行线应力值均小于上行线应力值，形成较明显滞后环。相同浓度同一剪切速率下，TIPA-XG溶液的应力值均高于XG溶液应力值，且TIPA-XG溶液的滞后环面积随浓度的增加而增大，表明多羟基改性后TIPA-XG溶液内部结构加强，这一结果与黏弹性结果相一致。

图5 不同浓度XG和TIPA-XG溶液的G′和G″随ω的变化

图6 不同浓度TIPA-XG和XG溶液的触变性

2.3 XG和TIPA-XG溶液的耐温耐剪切特性

整个耐温测试过程均在170 s-1恒定剪切速率下进行，温度在30 min内由30 ℃升温至80 ℃，然后在80 ℃下恒温90 min。相同温度下，0.5%和0.6%TIPA-XG溶液的黏度均高于XG溶液，前30 min升温阶段TIPA-XG黏度呈较快下降趋势。80 ℃恒温剪切90 min后，0.5%TIPA-XG的保留黏度（119.44 mPa·s）为 0.5%XG 保留黏度（41.41 mPa·s）的 2.88倍，0.6%TIPA-XG的保留黏度（142.88 mPa·s）为0.6%XG保留黏度（63.27 mPa·s）的2.26倍，表明多羟基改性后黄原胶TIPA-XG的耐温性能得以改善，可作为稠化剂用于低浓度用非交联黄原胶压裂液体系。

图7 不同浓度TIPA-XG和XG溶液的黏度随温度变化情况

3 结论

1.以三异丙醇胺、环氧氯丙烷和乙酸为原料制备了多羟基阳离子醚化试剂，并将合成的阳离子醚化试剂用于制备新型稠化剂多羟基改性黄原胶，红外谱图、元素分析及XRD表明改性黄原胶大分子上成功接入多羟基阳离子基团。

2.研究了改性前后溶液的流变学性质，证实三异丙醇胺改性的黄原胶溶液流变性显著改善。TIPA-XG溶液的表观黏度增加显著，增稠能力增强；TIPA-XG溶液的黏弹性及触变性相较于XG溶液均有所提升；非线性共转Jeffreys本构方程可描述TIPA-XG及XG溶液的黏度随剪切速率的变化曲线； TIPA-XG溶液的耐温性能得到提高，可为非交联型黄原胶压裂液的应用提供流变学指导。