用于高介电复合材料的全包裹Ag@TiO2填充颗粒的制备

简刚, 刘美瑞, 张晨, 邵辉



用于高介电复合材料的全包裹Ag@TiO2填充颗粒的制备

简刚, 刘美瑞, 张晨, 邵辉

(江苏科技大学 材料科学与工程学院, 镇江 212003)

高介电复合材料是近年来受到广泛关注的一种材料, 可用于嵌入式电容器及储能器件。本研究使用钛醇盐水解法在室温下制备全包裹Ag@TiO2颗粒, 对该颗粒填充的复合材料进行漏电流、介电和储能性能表征, 并对其介电机理进行探讨。扫描电子显微镜和能谱结果显示Ag@TiO2颗粒具有球形的全包裹核壳结构, 壳层厚度大约为400 nm。X射线衍射结果验证了Ag@TiO2颗粒具有完整的物相。Ag@TiO2填充的聚二甲基硅氧烷复合材料表现出小的漏电流(10-8A/cm2)、较大的介电系数(108)、低的介电损耗(0.2%)和较大的储能密度(8.58×10-3J/cm3)。有效场和Maxwell相结合的理论模型与实验数据对比验证, 推测界面极化作用提高了复合材料的等效介电系数。该颗粒填充的复合材料在嵌入式电容器方面具有潜在的应用价值。

Ag@TiO2; 高介复合材料; 界面极化; 介电性能

介电复合材料是近年来受到广泛关注的一种新型电子材料, 在电容、能量存储等领域应用广泛[1-4]。基于渗流理论, 在基体材料中添加金属或石墨烯等导电颗粒, 当填充量接近渗流阈值时, 材料会表现出极大的介电系数(~2000)[5-7]。渗流体系具有在普通材料中获得高介电常数的优势, 但是该系列介电复合材料也存在问题, 具体表现为工艺重复性差,以及导电颗粒连通构成的导电通路会产生大漏电流和高介电损耗[8-9]。根据电容器原理, 电容容量或能量存储密度主要取决于介电材料的介电系数, 因此高介电材料具有更强的储能能力。但是在器件的实际应用领域, 漏电流和介电损耗这两个参数尤为重要, 材料如果出现大漏电流和高介电损耗, 所存储的能量将会快速释放完毕。

为了解决渗流体系介电复合材料中的漏电流和介电损耗问题, 不少学者提出了在金属填充颗粒表面包裹绝缘层的方法[10-13]。绝缘层(又称势垒层)的存在阻碍了金属填充颗粒之间的直接接触, 从而有效避免了复合材料内导电通路的形成。清华大学南策文研究组[10]使用碳包裹Ag作为填充颗粒, 西安交通大学汪宏研究组[11]使用SiO2包裹Ag, 美国佐治亚理工学院Wong C P研究组[12]在Al颗粒表面氧化生长Al2O3膜, 华中科技大学吕文中研究组[13]使用溶胶-凝胶法制备TiO2包裹Ag颗粒。根据界面极化理论, 复合颗粒的有效介电系数正比于壳层的介电系数[14], 因此, 采用具有更高介电系数的TiO2(~48)作为壳层在实现高介电系数方面更有优势。另外, 壳层完全包裹金属颗粒可以有效绝缘, 其工艺简单、具有推广性也是核壳颗粒填充复合材料实用化的关键考量。

相对于溶胶-凝胶工艺所需的结晶温度较高, 本研究拟选取钛醇盐直接水解的方法在室温条件下制备TiO2壳层, 温和的反应环境有利于降低壳层生长速率, 进而提高壳层生长质量。为了保证TiO2壳层在金属颗粒表面的全包裹, 基于表面自由能理论, 壳层表面自由能须大于核颗粒的表面自由能, 采用聚乙烯吡络烷酮作为辅助剂, 先对Ag颗粒进行表面修饰, 降低颗粒表面能, 并产生胶黏力, 充分保证TiO2层在Ag颗粒表面的完全包裹。另外, 本研究对Ag@TiO2填充的聚二甲基硅氧烷复合材料进行了漏电流、介电和储能性能表征。

1 实验方法

1.1 Ag颗粒表面修饰

取8 g聚乙烯吡络烷酮(polyvinylpyrrolidone, PVP,M=55000, 阿拉丁试剂)溶解到160 mL去离子水中, 加入3 g平均直径大约为10 μm的球形Ag颗粒, 搅拌24 h使PVP充分吸附到Ag颗粒表面。停止搅拌, 真空抽滤上层液体, 修饰完成。

1.2 TiO2壳层制备

将PVP表面修饰的Ag颗粒分散到100 mL无水乙醇中, 加入1 g去离子水, 边搅拌边向其中缓慢滴加1.2 g钛酸四丁酯(98%, 阿拉丁试剂), 待滴加完毕, 继续搅拌24 h。然后依次使用无水乙醇和无水乙醇/去离子水混合液对沉淀物进行清洗, 清洗完毕使用离心机进行分离(7000 r/min, 5 min), 使用烘箱进行干燥(75 ℃/40 min), 使用烧结炉进行热处理去除颗粒中残余的PVP(550 ℃/2 h), 即得Ag@TiO2颗粒。钛醇盐反应生成TiO2的原理为: Ti(OC4H9)4+ 4H2O → Ti(OH)4+ 4C4H9OH; Ti(OH)4→ TiO2+ 2H2O。

1.3 复合材料制备

0.15 g液相聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS, 其中, 主剂与固化剂质量比为10 : 1)与前期制备的Ag@TiO2颗粒搅拌混合, 复合材料中Ag@TiO2填充颗粒含量在10vol%~60vol%之间。液相复合材料在玻璃板上成型, 成型厚度控制在120 μm左右。然后, 使用烘箱对复合材料进行固化(150 ℃/30 min), 并在材料表面涂Ag浆电极用于电测试。

1.4 材料表征

采用PANalytical公司生产的型号为BV的X射线粉末衍射仪(XRD)表征颗粒物相, X射线源为Cu-Kα(波长0.15406 nm)靶, 扫描速率为0.02(°)/s。采用日立公司生产的SU8010扫描电子显微镜(SEM)观察材料形貌。采用Noran能谱仪(EDX)表征材料成分。采用Netzsch 409的热分析仪进行热重(TGA)分析。采用Keithley 2612A电流源进行/测试。采用惠普公司生产的4263A LCR电桥, 在10 kHz~ 10 MHz频率范围进行介电性能测试。

2 结果与分析

2.1 Ag@TiO2颗粒的表征

图1为使用钛醇盐直接水解法制备的Ag@TiO2颗粒的SEM照片, 结果显示颗粒具有比较规则的球形结构, 颗粒表面光滑平整, 没有明显的孔洞等大的缺陷, 表明制备的颗粒具有均匀平滑的表面结构。

图1 Ag@TiO2颗粒的SEM照片

图2为单个Ag@TiO2颗粒的SEM和EDX面扫描图像。Ag元素的面扫描图像表明颗粒内部成分为Ag, 图像尺寸略小于对应的颗粒尺寸, 表明Ag颗粒处于Ag@TiO2颗粒内部。Ti元素的面扫描图像显示了TiO2的分布, 面扫描结果十分均匀, 表明TiO2层在颗粒上均匀分布, 实现了完全包裹。Ti元素的面扫描尺寸与对应的颗粒尺寸相当, 验证了内核为Ag而外壳为TiO2的核壳型结构。Ag元素和Ti元素的叠加面扫描分布图像显示了Ti元素在Ag元素图谱周围形成环状包裹, 表明TiO2壳层对Ag颗粒进行了包裹, 从图中还可以看出TiO2壳层厚度大约为400 nm。

有研究者表明, PVP在Ag颗粒表面全包裹SiO2具有重要作用[15]。本研究中具有全包裹结构的Ag@TiO2的形成也与PVP的作用紧密相关。PVP分子中的N和O原子与Ag颗粒表面的Ag原子较易形成配位键[16], 产生一种较强的吸引力, 这使得PVP长链分子倾向于贴附在Ag颗粒表面。Ag表面的PVP层除了降低Ag的表面自由能之外[17-18], 还提供一个较强的胶黏力[19], 吸附溶液中游离的TiO2微颗粒并使颗粒在其上聚集, 最终促进TiO2壳层的生长。另一方面, 全包裹的结构还得益于钛醇盐在室温下直接水解产生TiO2, 液相和低温环境有利于形成均匀的TiO2壳层。研究表明, 本工艺简单并且重复性好, 适合大批量生产。

图3为Ag@TiO2颗粒的XRD图谱, 该图谱由两套衍射峰组成, 分别对应于面心立方Ag(JCPDS#87-0717,=0.409 nm)[20]和四方相锐钛矿TiO2(JCPDS #21-1272,==0.3785 nm,=0.9513 nm)[21]。衍射峰特征验证了Ag@TiO2颗粒中存在Ag和TiO2两种物质, 壳层TiO2的锐钛矿结构主要是在550 ℃温度下热处理形成的[13]。

图2 Ag@TiO2颗粒(550 ℃/2 h)的SEM照片(a)及其EDX面扫描图像(b~d)

图3 核壳Ag@TiO2颗粒(550 ℃/2 h)的XRD图谱

采用550 ℃作为颗粒的热处理温度是因为在此温度下, 颗粒中残余的PVP在空气中能充分分解。图4所示为Ag@PVP/TiO2颗粒的TGA曲线。结果显示, PVP在氮气和氧气中分别在400和550 ℃温度下完全分解。图4还表明PVP大约占颗粒质量的0.4wt%。

2.2 填充Ag@TiO2颗粒复合材料的表征

使用制备的Ag@TiO2颗粒作为填充颗粒, 将其与PDMS进行复合, 制备成介电复合材料。本研究对于复合材料的漏电性能和介电性能进行了表征。此外, 还选取了BaTiO3(BT)和Ag颗粒分别作为填充颗粒制备介电复合材料作为对比组。

图5所示为填充Ag@TiO2颗粒的复合材料的漏电流/特性曲线。以导电颗粒Ag为填充颗粒的渗流体系复合材料具有较大的漏电流, 这主要是由于导电颗粒在复合材料内部的连通形成导电通路而造成的。图5表明, 使用Ag@TiO2填充颗粒, 相对于渗流体系, 复合材料的漏电流特性大大改善, 与使用绝缘BT颗粒填充的复合材料的绝缘性能基本相当, 其稳定的漏电流值为~10–8A/cm2。

图4 Ag@PVP/TiO2颗粒在氧气和氮气条件下的热失重曲线

图5 填充Ag和Ag@TiO2的复合材料的对比I/V曲线

图5的插图为填充40vol%和60vol%的Ag@TiO2颗粒复合材料的/特性局部放大图。图中的电流值在一定电压值下发生跳变对应高电压下复合材料的击穿, 跳变电压对应于该材料的击穿电压。对于40vol%和60vol%的Ag@TiO2颗粒复合材料, 击穿电压值分别为: Eb6=7.8 kV/cm; Eb4=12 kV/cm。

使用惠普公司的LCR电桥测试复合材料在10 kHz~10 MHz频率范围的介电性能, 结果如图6所示。对于介电系数而言, 填充Ag@TiO2颗粒的复合材料具有与填充Ag颗粒复合材料相当的数值, 1 MHz频率下介电系数为108, 比填充相同体积分数(40vol%)BT的复合材料更高, 表明核壳Ag@TiO2相对于高介电陶瓷填充颗粒在增强复合材料介电系数方面更有优势。对于介电损耗而言, 填充40vol% Ag颗粒的复合材料由于填充量超过了渗流阈值(一般小于30%), 介电损耗极大(此图未列出); 填充Ag@TiO2颗粒复合材料具有与填充绝缘BT颗粒复合材料相当的介电损耗, 1 MHz频率下介电损耗 为0.2%。

图6 不同颗粒填充复合材料介电常数和介电损耗的频率依赖性

图7为复合材料介电常数和损耗与Ag@TiO2填充颗粒体积分数的关系曲线。就介电损耗而言, 填充颗粒体积分数不同的复合材料差别不大, 均维持在较低数值。复合材料介电系数则随着Ag@TiO2填充颗粒体积分数变大而增大。为了研究复合材料介电系数与Ag@TiO2填充颗粒体积分数关系的机理, 本研究引进了等效介质模型(EMT)[22]和Maxwell模型[23]进行实验和理论对比分析。EMT和Maxwell模型分别用于预测复合材料和核壳颗粒的等效介电系数, 二者的表达式分别为:

当填充颗粒形貌因子=0.05时, 理论模型数值与实验值吻合(图7), 表明使用Maxwell界面极化模型预测复合Ag@TiO2颗粒等效介电系数的可行性。Ag和TiO2两种材料在介电系数和电导率上均存在较大的差异, 使得Ag@TiO2颗粒中界面极化作用较强, 产生较大的等效介电系数。

实验值与EMT模型相符合还表明填充具有高的等效介电系数的Ag@TiO2颗粒可以提高复合材料整体介电系数。由于TiO2壳层全包裹在Ag颗粒上, 并具有较大的厚度(~400 nm), 可以阻挡电子隧穿, 使得渗流效应在Ag@TiO2颗粒填充的PDMS复合材料中较微弱。对复合材料介电系数提高的主要来源是复合颗粒的界面极化作用。

图7 复合材料介电参数(介电系数和损耗)与Ag@TiO2填充颗粒体积分数的关系(理论与实验对比)

图8 不同颗粒填充的复合材料的(a)击穿强度和(b)储能密度的对比

图8列举了基体以及在PDMS基体中填充金属Ag颗粒、高介陶瓷BT颗粒和核壳Ag@TiO2颗粒的击穿强度(b, kV/cm)和储能密度(,´10-3, J/cm3)。由于Ag@TiO2具有较好的绝缘氧化层包裹结构, 用其填充的介电复合材料也具有与基体或填充绝缘颗粒相当的抗击穿能力。储能密度利用公式=0rb2/2进行计算[24], 其中0和r分别为真空介电系数和复合材料相对介电系数。由于填充Ag@TiO2复合材料同时具有较高的介电系数和击穿强度, 因此复合材料表现出高的电储能密度(8.58×10-3J/cm3)。结果表明Ag@TiO2作为填充颗粒制备的复合材料可应用于嵌入式电容器等储能器件。

3 结论

使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为辅助剂, 制备全包裹的Ag@TiO2颗粒, 并对使用其制备的复合材料进行漏电流和介电性能表征。研究结果显示PVP对TiO2层在Ag颗粒表面的全包裹形貌有决定作用,本制备方法具有工艺简单重复性好的特点, 使用Ag@TiO2填充的聚二甲基硅氧烷复合材料具有极小的漏电流(10–8A/cm2), 较大的介电系数(108)、极低的介电损耗(0.2%)和较大的储能密度(8.58×10-3J/cm3)。该复合材料在嵌入式电容器方面具有潜在的应用价值。

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Preparation of Fully-coated Ag@TiO2Particle Fillers for High-Composites

JIAN Gang, LIU Mei-Rui, ZHANG Chen, SHAO Hui

(School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China)

High-composites have been actively pursued in the past few years for potential applications in embedded capacitors and energy-storage devices. In this study, Ag@TiO2core@shell particles were synthesized by a hydrolysis from titanate alkoxides at room temperature. Composites filled with the particle fillers were characterized for/, dielectric and energy-storage characteristics. Mechanisms of influences of Ag@TiO2fillers on dielectric properties of composites were investigated. Scanning electron microscopy and energy dispersive spectra exhibit that the synthesized Ag@TiO2particles have spherical and fully-coated core@shell structures. X-ray diffraction pattern confirms the phase of Ag and TiO2in the particles. The polydimethylsiloxane composites filled with Ag@TiO2fillers exhibit a small leakage current of 10-8A/cm2, a high dielectric permittivity of 108, and a very low dielectric loss of 0.2%, and a large energy storage density of 8.58×10-3J/cm3. Theoretical model containing effective medium theory (EMT) and Maxwell theory were used to compare with experimental results, and interfacial polarizations were proposed to enhance the permittivities of the composites. The composites filled with Ag@TiO2fillers show potential applications in the embedded capacitors.

Ag@TiO2; high-k composite; interfacial polarization; dielectric properties

TB333

A

1000-324X(2019)06-0641-05

10.15541/jim20180370

2018-08-13;

2018-09-28

简刚(1985–), 男, 副教授. E-mail: jiangang456@126.com