可见光波段稀土激光晶体的研究进展

李纳, 刘斌, 施佼佼, 薛艳艳, 赵衡煜, 施张丽, 侯文涛, 徐晓东, 徐军



可见光波段稀土激光晶体的研究进展

李纳1, 刘斌1, 施佼佼1, 薛艳艳1, 赵衡煜1, 施张丽1, 侯文涛1, 徐晓东2, 徐军1

(1. 同济大学 先进微结构材料教育部重点实验室, 上海 200092; 2. 江苏师范大学 物理与电子工程学院, 徐州 221116)

可见光激光在数据存储、光通讯、激光显示、激光医疗、激光打印以及科学研究等领域具有非常重要的应用价值。随着蓝光LD泵浦源的商用化, 直接泵浦稀土离子掺杂激光晶体实现可见光激光输出吸引了人们极大的研究兴趣。目前, 可见光稀土离子主要集中在Pr3+、Dy3+、Tb3+和Sm3+等。其中, Pr3+的研究较多, 发光波长涵盖面较广, 发射波段覆盖蓝光、绿光、红光、橙光; Dy3+和Tb3+因为能够发射黄光以填补Pr3+的不足也吸引了广泛的研究; 此外, Sm3+和Eu3+也是典型的可见波段稀土发光离子。本文综述了近几年可见波段稀土离子掺杂激光晶体的研究现状, 主要以Pr3+、Dy3+、Tb3+和Sm3+掺杂YAlO3(YAP)、Mg : SrAl12O19(SRA)等晶体为研究对象, 总结了一套适合Pr3+掺杂材料的判据, 对晶体生长、结构、热学性能、偏振光谱性能和激光性能进行了系统的研究。

激光晶体; 可见光; 铝酸钇; 铝酸锶; 综述

随着信息化时代的发展, 人们对特殊波段激光的关注越来越多, 促使各国学者的研究重心往新波段优良激光器的方向转变, 比如可见光波段和中红外波段。其中, 可见光波段(380~780 nm)激光不仅在人们日常生活中有广泛的应用(比如激光头灯、激光提示器、医学、投影仪以及数据存储方面), 并且也能应用到其他很多领域(比如新一代显示技术、显微镜、可见光通讯、高端材料制备以及科研等)。2014年, 诺贝尔物理学奖授予大功率蓝光LED的突破, 很大程度上反应了可见光激光在未来发展的重要性。诺贝尔物理学奖的成果很大程度上推动了蓝光InGaN和GaN激光二极管的商品化。

大多数固体可见光波段激光主要由以下方式来实现[1-3]: (1)由非线性光学晶体的倍频或自倍频方式获得, 把近红外波段激光转换为可见光激光输出。2014年, Zhao等[4]采用LD泵浦Nd : YVO4产生红外光, 再使用LBO晶体腔内倍频蓝光(457 nm), 输出功率达到21.8 W, 光转换效率为36.3%; 2014年, Kantola等[5]使用LBO晶体腔内倍频黄光(588 nm), 输出功率达到20 W, 并已成功用于钠信标激光器。山东大学张怀金课题组[6]在Nd : GdCOB晶体中自倍频实现3.01 W的545 nm绿色激光输出; 2016年, 他们又在Yb : YCOB晶体中自倍频实现570 nm黄光激光运转, 输出功率达到1.08 W[7]。(2)上转换激光器方式获得。相比于非线性倍频技术, 此方式更简单、直接, 且对材料物理性能和泵浦源的要求较低。科研人员对可见光波段的上转换有大量研究。比如, Paschotta等[8]利用Nd : YAG激光器泵浦Tm3+掺杂氟化物光纤, 成功实现上转换蓝光(480 nm)波段连续激光运转, 输出功率达到230 mW; Sandrock等[9]使用钛宝石泵浦Pr,Yb : ZBLAN光纤, 实现上转换635 nm红光连续激光输出, 最大输出功率为1020 mW,光转换效率达到19%。(3)通过二极管LD泵浦激活离子(比如过渡金属离子和稀土离子)掺杂激光材料直接实现可见波段的激光运转。过渡金属离子在可见波段和3~5 μm中红外领域有着明显优势。2009年, 首次使用GaN LD泵浦钛宝石, 实现红光波段19 mW连续激光输出[10]; 2015年, Gürel等[11]使用LD泵浦钛宝石实现红光波段650 mW连续激光输出, 光转换效率为21.6%, 并且获得平均输出功率450 mW, 脉冲宽度58 fs的锁模激光运转; 虽然可见波段激光的研究价值已被人们公认, 但是直接泵浦稀土离子掺杂激光增益介质的可见光激光报道却并不多。

高效蓝光泵浦源的出现(如InGaN[12]激光二极管和倍频光泵浦半导体激光器(2ω-OPSL)[13-14])极大地推动了稀土离子掺杂介质可见光波段激光输出的复苏。目前, GaN半导体二极管激光在390 nm蓝光附近的输出功率已经达到瓦级。InGaN半导体二极管激光发射范围可以从390 nm延伸到460 nm, 甚至可以达到更长的波段范围。尤其在405和450 nm附近的蓝光波段已经可以用于激光显示的实际应用, 其功率可以很容易达到3.5 W, 而且价格较低。随着高质量、大尺寸InGaN薄膜材料的生长, 会进一步提升激光材料的输出功率。目前的泵浦功率可以通过偏振耦合达到10 W量级[15]。进一步激光输出功率的提升可以通过把单个二极管组合为二极管模组的形式来实现。2ω-OPSLs是基于输出波长为1 μm附近的激光材料来实现激光输出的。目前这种方法, 已经获得了输出功率大于10 W的绿光激光和输出功率大于5 W的470~490 nm波段的蓝光激光, 并且光束质量良好, 带宽较窄, 是现今应用比较广泛的泵浦源之一。此外, 随着AlGaN与InGaN半导体激光光源的改进, 其发射波长已延伸到紫外和更长波段。本文将对稀土离子在可见光波段的研究现状进行综述及分析。

理论上大多数的稀土离子在蓝光泵浦下都能发射可见光, 然而13个稀土离子中, Ce、Gd和Yb无可见波段的激光跃迁。Pm存在可见波段激光跃迁, 但由于稳定同位素的缺乏, 实际应用很少。Nd和Tm存在大量的可见波段激光跃迁, 但鲜有直接使用蓝光半导体二极管激发Nd和Tm掺杂激光晶体的报道。国内外直接发射可见光激光的研究大部分集中于镨(Pr)、镝(Dy)、铽(Tb)、钐(Sm) 、钬(Ho)、铒(Er)、铕(Eu)等几种稀土离子, 能级及能级跃迁如图1所示。

1 掺Pr3+激光晶体

1.1 掺Pr3+激光晶体的光谱特性

三价Pr3+是应用较多的稀土离子。在445、468和486 nm处, Pr3+吸收截面达到10-19cm2量级,3P0上能级的荧光寿命约为几十微秒。其中445 nm处的吸收峰与InGaN激光二极管泵浦源的发射波长非常吻合, 468 nm处的吸收峰与2ω-OPSLs泵浦源的发射波长非常吻合。相比于其他的稀土离子, Pr3+拥有大量的辐射跃迁, 发光范围几乎覆盖了可见光波段的红光、橙光、绿光、蓝光。因此, Pr3+掺杂激光材料是目前最有潜力的可见波段激光材料。在蓝光波段内, 存在一条强的3P0到基态3H4的发射跃迁, 由于寿命较短且存在强的重吸收, 几乎无法实现有效激光输出。如果能级劈裂足够强, 截面在10–21cm2到10–20cm2的蓝光波段发光峰会形成准三能级激光跃迁[16]。短波长处四能级激光跃迁允许绿光波段520~550 nm的激光运转。橙光波段的发射峰很强, 但3H4→1D2处存在重吸收。虽然属于禁戒跃迁, 但Pr3+在LiYF4[17]中对应吸收截面高达3×10–20cm2。即使在波长大于600 nm处, 低的重吸收10–21cm2仍然对橙光激光产生强烈的影响, 尤其是在输出耦合镜低透过率情况下, 低的吸收损失会因为声子上百次的腔内共振而影响较大。Pr3+的主要发射是644 nm红光, 对应的发射截面达10–19cm2。在695和725 nm附近发光峰的发射截面稍弱。两者都有宽的声子带边, 且发射截面处于同一个量级, 可以用于宽光谱调谐激光。

图1 可见波段稀土离子(YLF基质晶体)的能级跃迁图

Pr : YAP晶体室温偏振吸收光谱如图2所示。可以发现, 三个偏振方向对应的吸收峰差异较大, 具有很强的偏振相关性。吸收光谱主要由8个吸收带组成, 吸收对应的不同峰值主要由晶格场引起的能级劈裂造成。1G4能级对应的吸收峰很难清晰地分辨出来, 这主要是因为基态3H4子能级的热致粒子数堆积所引起背底噪声的影响。另外一些吸收带难以从相邻吸收带中分离出来, 这是因为能级间的相互作用, 强场耦合使得能级自身分裂低于相邻能级的能级分裂。、和偏振对应的吸收峰分别位于449、448和449 nm, 吸收截面分别为1.69×10–20、3.41×10–20和5.64×10–20cm2, FWHM分别为6.8、5.2和5.6 nm。Pr : YAP晶体的吸收截面高于Pr,Mg : CaAl12O19(1.1×10–20cm2)[19]和Pr,Mg : SrAl12O19(1.3×10–20cm2)[20], 说明Pr : YAP晶体可以更高效地使用GaN/InGaN LD进行泵浦。

图2 Pr : YAP晶体的偏振吸收光谱[18]

室温下Pr : YAP的偏振荧光光谱如图3所示。从图中可以看到, 对应于三个偏振方向的发射强度差距较大, 对偏振呈现出强烈的依赖性。这主要是由于YAP正交结构晶体的各向异性[21]。发射截面作为预测材料激光性能非常重要的参数, 可通过F-L公式(1)[22]计算获得:

()代表测试的荧光强度,(,¢)代表对应发射跃迁的自发辐射几率。最强的发射截面为位于621 nm的3P0→3H6跃迁。其中偏振在621 nm的发射截面值最大, 为25.01×10–20cm2。大的发射截面表明Pr : YAP晶体的3P0→3H6跃迁很有可能获得高效率激光输出。

表1总结了Pr : YAP、Pr : SRA和其他已实现Pr3+激光输出晶体的吸收波长、吸收截面、吸收带宽、发射波长、发射截面、发射带宽以及3P0能级的荧光寿命参数。对于3H4→3P2吸收跃迁, Pr : YAP和Pr : SRA对应的带宽较大, 适合使用蓝光LD泵浦进行泵浦。对于3P1→3H5跃迁, Pr : YAP对应的发射截面及参数em最大, 参数em与激光阈值成反比, 说明此通道Pr : YAP激光阈值更低, 性能更优, 有希望成为高效率激光通道。对于3P0→3H6跃迁, Pr : YAP对应的发射截面em更大, 计算得到3P0→3H6跃迁的em与Pr : LiLuF4和Pr : LiYF4接近[24], 明显高于Pr,Mg : SrAl12O19晶体。因此, Pr : YAP晶体中3P0→3H6跃迁的激光阈值接近于Pr : LiLuF4和Pr : LiYF4, 小于Pr, Mg : SrAl12O19晶体。对于3P0→3F2跃迁, Pr : SRA的发射截面em大于Pr : YAP, 其小于Pr : LiLuF4和Pr : LiYF4晶体, 发射截面与寿命乘积em大于Pr : YAP, 小于Pr : LiLuF4和Pr : LiYF4, 说明Pr : SRA晶体中3P0→3F2跃迁的阈值小于Pr : YAP, 大于Pr : LiLuF4和Pr : LiYF4。虽然激光阈值要大于氟化物, 但是Pr : SRA晶体的吸收带宽是氟化物的5倍多, 这在很大程度上降低了激光泵浦的难度。此外, 氟化物晶体的热机械性能相对较低, 而Pr : YAP、Pr : SRA晶体的热机械性能与YAG晶体相近, 优异的热学性能和机械强度有利于激光器运转的稳定性。从上表中还可发现Pr : SRA的吸收和各发射跃迁带宽较大, 有利于可调谐激光运转。综上所述, Pr : YAP晶体的3P1→3H5、3P0→3H6、3P0→3F4跃迁, Pr : SRA晶体的3P0→3F2跃迁对于高效连续激光运转具有很高的研究价值, Pr : SRA晶体在可调谐、超快激光方面是非常具有潜力的激光材料。

图3 Pr : YAP的偏振荧光光谱[23]

表1 Pr : YAP、Pr : SRA和其他已实现Pr3+激光输出晶体的光谱参数

Pr3+掺杂激光增益介质存在的一个问题是随掺杂浓度增加而产生的交叉驰豫过程会导致上能级3Pj/1I6荧光寿命的降低(掺杂浓度不应超过1.5´1020cm-3[17])。另外, Pr3+的4f15d1能级位置相对于4f2态是较低的, 容易产生3P2激发态吸收,使3Pj能级的寿命缩短。同时, 激光下能级寿命为ms量级[29-31], 远远长于μs量级的上能级寿命, 存在严重的下能级阻塞。

在基质材料的选择方面需要考虑两个主要的问题。首先, 如果材料声子能量太高,3Pj/1I6能级容易非辐射弛豫到1D2能级。离子在基质中对应的带隙不能低于四个声子的能量值[33]。第二, Pr3+对应4f15d1态与4f2态的能级间距相比于其他离子是较低的。基质的晶格场太强会引起泵浦光发生激发态吸收。大的能级劈裂会降低4f15d1能级的位置。之前Pr3+掺杂材料主要使用氟化物晶体, 主要原因在于氟化物晶体的声子能量低且晶格场较弱[34]。Laroche等[35-36]研究表明Pr3+最低的4f15d1能级位置为46000 cm–1, 即波长为220 nm以下, 因此如果波长大于440 nm, 激发态吸收发生的概率就会大大降低。以下将对这两个方面进行具体分析。

(1) Pr3+对应3P0到1D2能级间帯隙约为3500 cm–1, 如果基质材料声子能量太大, 会引起两个能级间无辐射跃迁, 从而降低3P0能级的荧光量子效率。有研究表明两能级带隙需要大于四个声子能量值才不会发生无辐射弛豫损耗[37], 比如, 氟化物晶体容易实现Pr3+激光输出很大一部分原因在于声子能量低。如图5所示, 氟化物材料的声子能量一般低于500 cm–1,而氧化物材料中声子能量普遍大于500 cm–1。

对Pr3+掺杂激光材料3P0→1D2无辐射跃迁速率进行计算(公式2):

从计算结果(图6)可以看出声子能量对3P0→1D2能级间无辐射弛豫速率有较大影响。对于声子能量较低的氟化物材料和YAP、SRA等氧化物材料, 无辐射跃迁速率较小。YAG、YSO大声子能量基质的无辐射跃迁速率较高(达到105s–1量级)。结果表明Pr3+在大声子能量氧化物中容易产生3P0到1D2能级的无辐射跃迁, 不易产生粒子数反转, 难以实现激光输出, Pr3+掺杂基质需要满足低声子能量的要求。

图4 SRA中Pr3+的能级跃迁图[32]

(2)另一方面, Pr3+的4f15d1能级位置相对于4f2态是较低的, 容易产生3P2激发态吸收。图7为Pr3+掺杂基质中1S0(或4f15d1最低能级位置)至3P2带隙分布图。室温Pr3+掺杂材料3H4→3P2吸收峰位于445 nm (22472 cm–1)附近(氟化物材料中1S0能级位置多位于4f15d1之下, 最近研究表明, SRA、YAP等多格位、大离子间距氧化物晶体由于晶格场较弱,1S0能级也位于4f15d1态之下)。可以看出, 易实现Pr3+掺杂激光输出的激光材料, 如YAP、SRA氧化物晶体中Pr3+的4f15d1态带隙与氟化物中比较接近, 均大于22472 cm–1, 而YSO和YAG中对应带隙远远小于22472 cm–1。在离子晶体中, 4f15d1组态主要处于紫外区, 随着晶体场增强, 电子云膨胀效应使其下降, 从而降低4f-5d带隙。能级劈裂程度与晶场强度成正比, 而晶格场的强弱除了与电负性有关(F–>O2–>Cl–>Br–>I–, 电负性越大, 晶场强度越弱), 还与内部离子间距有一定关联[20]。其中, YAP中Y–O间距为0.262 nm, 相比于YAG中Y–O间距0.245 nm要大得多。Pr3+在YAP对应的能级劈裂较小, 带隙高达24099 cm-1[39]。然而Pr3+在YAG中1S0能级相对3H4处于33000 cm–1,3P2能级为22124 cm–1, 带隙小于11000 cm-1[40], 很容易发生3P2能级的激发态吸收。大量报道也证明Pr3+在YAG、YSO中难以实现激光输出。以上分析可以看出, Pr3+掺杂激光材料需满足4f-5d带隙至少大于22472 cm–1, 即4f15d1态位置至少是3P2能级位置的两倍(如式3所示), 才不容易发生激发态吸收。

图5 一些晶体材料的声子能量分布图

图6 Pr3+掺杂激光材料3P0→1D2无辐射弛豫速率与声子能量的关系图

5d> 2´0(3)

图7 Pr3+掺杂激光材料4f-5d带隙与3P2能级位置关系图

其中,5d为4f15d1态能量,0为3P2能级处能量。

无辐射跃迁几率和激发态吸收都会影响产生激光的上能级寿命。图8为典型的激光材料激光上能级寿命与基质声子能量的关系图。氟化物的上能级寿命普遍高于氧化物。这是由于氟化物声子能量较低, 无辐射跃迁速率较低, 因此其上能级寿命较长。

此外, 相较于氟化物, 氧化物的机械性能和热学性能更好, 在大功率激光输出上可以更有效地抑制热透镜等现象的发生, 属于性能非常优异的潜在激光材料, 具有很高的研究价值

1.2 掺Pr3+激光晶体的激光特性

到目前为止, Pr3+具有相对优异的可见激光输出特性。1963年, 在闪光灯泵浦下, Pr3+掺杂LaF3首次实现599 nm激光输出[41]。起初, 在蓝光波段激发Pr3+实现激光输出主要使用染料激光器泵浦PrCl3或PrBr3。后来, 德国Sandrock等[42]首次使用Ar+激光器泵浦Pr : YLF成功实现绿光、橙光、红光以及深红光的激光运转。其中, 522 nm输出功率为 144 mW, 639 nm输出功率为266 mW。1996年, 其团队使用Ti : Al2O3激光器激发Pr,Yb : LiYF4晶体, 分别获得75 mW的639.5 nm激光和19 mW的720 nm激光输出[43]。21世纪后, 随着蓝光泵浦源激光器技术的进步和发展, Pr3+可见光激光获得飞速发展。表2为近年来Pr3+掺杂激光晶体在可见波段的激光输出。

在掺杂Pr3+实现可见波段激光输出的晶体材料中, 氟化物YLF在蓝、绿、橙、红和深红波段均已实现激光输出。从表2可以看出, 使用2ω-OPSL泵浦Pr : YLF, 实现523 nm处约4.2 W的绿光激光运转, 斜率效率为45%。此外使用蓝光LD泵浦相同材料, 在640 nm处斜率效率为50%, 输出功率高达4.8 W, 这是目前Pr3+掺杂激光晶体的最高输出功率。相比国际上Pr3+激光的发展, 国内发展起步较晚, 厦门大学Xu等[47]使用InGaN LD泵浦Pr : YLF晶体, 实现了523、607、639、698、721 nm连续激光输出, 输出功率均达到瓦级。其中, 639 nm处功率高达2.3 W, 斜率效率为57%。相对于功率较高的氟化物晶体, 掺Pr3+氧化物的研究较少。目前实现激光输出的氧化物激光晶体主要为YAP、SRA和Sr0.7La0.3Mg0.3Al11.7O19(ASL)。2013年, Reichert等[57]使用2ω-OPSL泵浦Pr : SRA晶体, 实现644 nm处功率为1065 mW的激光输出, 这是目前Pr3+掺杂氧化物晶体的最高输出功率。最近, Sattayaporn等[52]在Pr : ASL晶体中获得620、643、725 nm连续激光输出, 其中725 nm处最高输出功率为318 mW。值得注意的是, 上述Pr3+掺杂的氧化物都提供12个格位, 这就使得Pr3+处于相对弱的晶格场, 可以有效地避免4f15d1劈裂引起的能级位置的降低, 从而降低激发态吸收的概率。与此相反的是, 氧化物材料比如YAG或者倍半氧化物并不能提供多的格位数, 且Pr3+与配位O2–间距较小, 晶场较强, 能级劈裂导致的激发态吸收较强, 有研究显示其不适于Pr3+掺杂实现激光输出[58]。

图8 Pr3+掺杂激光材料上能级寿命与声子能量的关系图

表2 Pr3+掺杂激光晶体在可见波段的连续激光输出

从上述讨论可以发现, 六十年前首次报道Pr3+掺杂激光晶体激光输出后, 后续没有引起Pr3+研究的爆发式增长, 其主要原因是晶体生长技术还不能够获得高质量的激光晶体, 并且缺乏高效的泵浦源。然而, 随着科技的发展, 晶体生长已经日趋成熟, 晶体品质相比之前有了明显的改善。随着蓝光InGaN激光泵浦源以及倍频光泵浦半导体激光泵浦源的出现, 多种类、大功率泵浦源使得Pr3+掺杂激光晶体实现高功率激光输出指日可待。加快激光新波段研发进程、获得自主知识产权的高效率紧凑型新波段激光器件以赶超国外激光水平具有非常深远的意义[59]。

2 掺Dy3+激光晶体

2.1 掺Dy3+激光晶体的光谱特性

在稀土离子中, Pr3+由于在可见区域拥有大量的跃迁而成为应用较广泛的稀土离子, 然而Pr3+在黄光波段没有对应的能级跃迁。黄光激光在钠信标激光器、科研以及遥感等领域拥有很高的应用价值。Dy3+包含七个4f-4f能级跃迁, 其中强度最高的4F9/2→6H13/2跃迁恰好处于黄光发射波段。因此, 在黄光波段激光研究中, 取得了很多有意义的进展。Dy3+所有可见波段跃迁都需自旋反转, 因此425、450、475 nm处基态吸收截面较小, 约为10–21cm2。由于Dy3+容易产生交叉驰豫, 其最大的掺杂浓度不应超过1021cm-3[17]。因为吸收截面较小, 激光输出需要的晶体样品长度往往达到厘米尺度以保证足够的能量吸收。自旋禁戒使得发射与吸收截面处于相同量级。Dy3+在574 nm附近黄光最大的发射截面约为10–21cm2, 其他稀土离子(除Tb3+外)在这个波段没有相应的激光能级跃迁。4F9/2上能级荧光寿命为1 ms量级。

Dy3+激光输出面临的一个问题是, 黄光跃迁下能级6H13/2的寿命较长, 易产生粒子数阻塞。高声子能量基质材料更有利于下能级6H9/2、6H11/2、6H13/2产生弛豫。另一个去粒子数堆积的方法是共掺其他激活离子, 使6H13/2堆积的粒子数通过与共掺离子能量传递回到6H15/2基态。这种方法要避免4F9/2上能级发生交叉驰豫, 产生荧光猝灭。Dy3+的4f85d1低能级位置较高, 不容易发生激发态吸收, 因此氧化物晶体适宜作为Dy3+掺杂的基质材料。

图9为室温下Dy : YAP晶体偏振吸收谱。因为晶格场离子之间的相互影响, Dy3+的一些吸收带出现重叠现象[60]。在波长450 nm处,、和偏振对应的吸收截面分别为0.743×10–21、0.690×10–21和0.870×10–21cm2, 半高宽FWHM分别为10.7、11.3和11.1 nm。结果表明Dy : YAP晶体非常适合使用InGaN二极管泵浦。

Dy : YAP晶体在偏振荧光光谱如图10所示。发射峰分别位于574、664和754 nm。在574 nm发射强度最大,、和三个偏振方向的发射截面分别为0.298×10−20、0.450×10−20和0.452×10−20cm2, 半高宽FWHM分别为8.2、8.3和8.1 nm。Dy : YAP发射截面与Dy : GdVO4[61]、Dy : ZnWO4[62]和Dy : YAG[63]相近, 都处于10–20cm2数量级。大的发射截面和半峰宽表明Dy : YAP晶体在黄光激光输出上有很大的潜力。

图9 Dy : YAP晶体的偏振吸收谱[60]

图10 Dy : YAP晶体在450 nm激发下的偏振荧光光谱[60]

表3给出了Dy3+掺杂YAP晶体和其他基质的光谱参数。Dy : YAP黄光荧光分支比相比于其他材料要大的多, 非常有利于实现黄光激光输出。Dy : YAP的发射截面与Dy : KYF和Dy : LSO比较接近, 对应上能级4F9/2的荧光寿命相对较短, 但是超过Dy : LiGd4(MoO4)7。这在某种程度上与Dy3+的掺杂浓度偏高有关, 荧光寿命的增大可以通过优化Dy3+掺杂浓度来进行调控。

2.2 掺Dy3+激光晶体的激光特性

1996年, Dy : LiNbO3激光在低温下实现首次激光输出[69]。后来, Dy3+掺杂光纤激光器在黄光与蓝光成功实现了激光输出[70]。表4列出了近年来Dy3+掺杂激光晶体在可见波段的激光输出。氧化物材料中激光输出功率相对较大, 2012年, 首个InGaN LD泵浦Dy : YAG晶体实现黄光激光运转, 输出功率达到150 mW[64]。最近, Xia等[71]在Dy3+掺杂ZnWO4基质中实现575 nm处连续激光运转, 输出功率为110 mW, 斜率效率为13%。然而, 掺Dy3+氟化物晶体LLF中578 nm处黄光自脉冲激光的输出功率为17 mW, 斜率效率仅为4%[17]。这是因为随着泵浦功率的增大, 低热导率和低机械强度的氟化物出现热透镜效应, 激光运转稳定性变差, 能量损耗变大。有报道显示, 共掺Tb3+或者Eu3+可以明显缩短下能级寿命, 提高激光运转效率。到目前为止, 共掺后最高的输出功率是55 mW, 斜率效率为13%[72]。更高的功率很可能通过优化Dy3+与共掺离子配比来实现。

3 掺Tb3+激光晶体

3.1 掺Tb3+激光晶体的光谱特性

Tb3+是稀土离子中除Dy3+以外仅有的另一个存在黄光能级跃迁的离子。在Tb3+的能级图中(如图1),5D4和5D3能级都被认为属于激光上能级。两个能级间带隙为5500 cm–1, 因此基质声子能量很难使其产生无辐射弛豫。比如5D4能级不会受到交叉驰豫的影响, 即使在高掺杂浓度下其能级荧光寿命也可达到1 ms。5D4能级可使用484 nm波长泵浦, 但是7F6→5D4属于禁戒跃迁, 因此吸收截面值仅为 10–22cm2。对于Tb3+来讲, 低的吸收截面可以通过高的掺杂浓度来弥补, 且不会引起5D4能级浓度猝灭, 其掺杂浓度可以高达1021cm-3[17], 吸收系数可以达到1 cm–1。高的掺杂浓度以及长的上能级寿命使得Tb3+在调Q脉冲激光方面具有很高的研究价值。Tb3+类似于Pr3+和Ce3+, 其激发态吸收可以达到5d能级。事实上, 这些5d能级在氟化物中处于250 nm的基态吸收峰。但是,5D4能级与4f75d1最低的9D能级间跃迁属于双重禁戒跃迁, 因此激发态吸收概率非常低。

表3 Dy : YAP晶体与Dy3+掺杂其他基质的光谱参数

表4 掺Dy3+激光晶体在可见波段的激光输出

Tb3+主要有544、590和625 nm三组发光峰, 分别属于绿光、黄橙光和红光, 发射截面约10–21cm2。在基质选择方面, 氧化物材料也适宜作为Tb3+的基质材料[15]。首先, 单禁戒跃迁Tb3+的能量要比Pr3+更大, 其次在高声子能量的氧化物中, Tb3+的5D4能级也不易发生非辐射弛豫。

Tb : YAP晶体偏振吸收光谱如图11所示。Tb3+的吸收主要来自于7F6基态能级分别到5G2+5L6、5G4+5L9、5G5+5D2、5L10、5D3+5G6、5D4、7F0、7F1、7F2和7F3能级的吸收跃迁。由于近红外区域的跃迁属于自旋允许跃迁, 所以对应的吸收截面较大。然而, 吸收波长处于可见区域, 与InGaN的发射波长匹配度较好的7F6→5D4跃迁属于自旋禁戒跃迁, 其相应的吸收截面较低[73]。10–22cm2量级的吸收截面相对较低, 可通过高掺杂浓度来弥补, 且不会发生5D4能级浓度猝灭, 其掺杂浓度可高达1021cm–3。综上所述, Tb : YAP适合使用蓝光InGaN LD进行泵浦。

图12所示为Tb : YAP晶体的偏振荧光光谱。三个发射跃迁5D4→7F5、7F4、7F3对应的发射峰分别位于544、~590、~624 nm。其中, 544 nm的发光峰最强, 在、、三个偏振方向的值分别为6.37×10–22、6.61×10–22、11.12×10–22cm2。

值得注意的是, Tb : YAP晶体的黄光发射截面大于TbP5O14(TPP) (587 nm, 1.0×10–22cm2)、TbLiP4O12(TLP) (588 nm, 1.0×10–22cm2)和TbAl3(BO3)4(TAB) (592 nm, 1.0×10–22cm2)[75]。结果表明Tb : YAP晶体是黄光激光输出非常有潜力的备选材料。

Tb3+掺杂不同材料的吸收波长abs、吸收截面abs、5D4→7F4跃迁发射波长em、发射截面em和荧光寿命f如表5所示。Tb : YAP的abs、em和f值较大。发射截面em和寿命的乘积与激光阈值成反比, Tb : YAP黄光跃迁在、、偏振方向分别为2.96× 10–22cm2·ms、4.70×10–22cm2·ms、4.56×10–22cm2·ms。其中,偏振对应的数值大于TPP、TLP、TAB、PZABP以及LBTAF, 小于LLF。也就是说, Tb : YAP的激光阈值大于Tb : LLF, 但是小于上表材料中其他材料, 有利于低阈值的黄光激光输出。值得关注的是, 虽然Tb : YAP晶体的黄光发射截面相对较大, 但是10–22cm2量级仍然较小。可结合Tb3+能够实现高浓度掺杂的特性, 实现高效的泵浦光吸收和黄光发射。以上数据均表明Tb : YAP晶体可成为一种有前景的黄光激光晶体。

图11 Tb : YAP晶体的偏振吸收光谱[74]

图12 Tb : YAP晶体的偏振荧光光谱[74]

表5 Tb : YAP晶体与Tb3+掺杂其他材料的光谱参数

3.2 掺Tb3+激光晶体的激光特性

Tb3+可见光激光在1967年首次实现, 因为其截面较小, 实现激光输出的报道相对较少[79]。第一个Tb3+激光输出是Ar+激光泵浦Tb3+掺杂氟化物光纤, 发射波长为543 nm, 斜率效率4%[80]。表6列出了近年来掺Tb3+激光晶体在室温下可见波段的连续激光输出。最近, 使用2ω-OPSL泵浦, 成功实现了Tb3+掺杂氟化物材料在绿光和黄光波段的激光输出, 由于样品长度和掺杂浓度限制, 最终泵浦光的吸收效率低于30%。21 mm长Tb : LiLuF4首次实现绿光输出功率超过1 W, 光转化效率达到40%, 对应斜率效率高达52%[17]。Tb : LiYF4首次实现黄光587 nm激光运转, 斜率效率22%, 最高输出功率71 mW[81]。随后, Tb : KY3F10中也实现了连续黄光和绿光激光输出。相比于复杂的倍频方法实现黄光激光运转, 这种方法更加便捷。

应当注意的是, 虽然Tb3+跃迁截面较低, 输出耦合镜透过率需要达到1%, 甚至更高, 但是可以通过Tb3+的高浓度掺杂来实现高效率激光运转。TbF3中100% Tb3+掺杂成功实现激光运转, 很好地证明了其可行性[81]。

4 掺Sm3+激光晶体

4.1 掺Sm3+激光晶体的光谱特性

Sm3+最大的吸收峰在400 nm处, 吸收截面达到10–20cm2。因此非常适宜使用GaN激光二极管进行泵浦。比如, 480 nm处吸收峰的吸收截面约为 10–21cm2。由于Sm3+的4f电子层能级结构复杂, 易产生交叉驰豫而导致荧光寿命发生猝灭, 因此其粒子数浓度不应大于4×1020cm-3[17]。Sm3+的5d能级位置相比Pr3+要高, 即使在晶格场较强的材料中, 激发态吸收发生的概率也很低。4G5/2能级到邻近下能级的带隙高达6000 cm–1, 因此Sm3+总体上对基质声子能量的要求并不苛刻, 氧化物材料完全可以用作其基质材料。由于Sm3+复杂的能级结构, 在不合适的材料中容易发生激发态吸收、能量上转换和交叉驰豫。

Sm3+发射光谱中, 从4G5/2到6Hj能级在可见波段的大部分发光峰属于禁戒跃迁。最主要的发光波段是560 nm绿光、600 nm橙光、650 nm红光和 700 nm深红光, 对应的能级跃迁分别为4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H11/2。橙光发射截面接近10–21cm2, 绿光仅有10–22cm2。4G5/2能级的荧光寿命较长, 可以达到ms量级。

图13为Sm : YAP晶体的偏振吸收光谱图。其中一些吸收由于相互作用强而难以完全分离[84]。在可见光区域, 三种偏振下Sm3+的最强吸收峰均位于409 nm处,、和偏振对应的吸收截面分别为0.25×10–20、0.67×10–20和0.86×10–20cm2, 半高宽FWHM分别为8.4、10.2和9.4 nm。Sm : YAP晶体的吸收截面与Sm : BYF的吸收截面(0.55×10–20cm2)[85]相当。大的吸收截面和带宽非常适合使用GaN/InGaN LD进行泵浦。

Sm : YAP晶体的偏振荧光光谱如图14所示。在可见光区, Sm3+四个主要发射带分别为4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H11/2。由于YAP晶体的各向异性[21], 可以看到发射光谱呈现出很强的偏振依赖性, 对于、和偏振, 各谱峰发射强度差距较大。

其中,4G5/2→6H7/2跃迁的偏振发射截面最大, 为1.01×10–21cm2。能级辐射寿命与发射截面的乘积作为表征激光运转阈值相关的重要参数, 与激光阈值成反比例关系。Sm : YAP晶体在偏振方向,4G5/2能级的辐射寿命与4G5/2→6H7/2跃迁对应发射截面的乘积为2.38×10–21cm2·ms, 低于Sm : LiYF4晶体[86]和Sm : LiLuF4晶体[87], 但是大于Sm : LiNbO3晶体[84]。说明Sm : YAP晶体4G5/2→6H7/2跃迁对应的激光阈值高于Sm : LiYF4和Sm : LiLuF4, 但低于Sm : LiNbO3。众所周知, 氟化物材料的机械硬度和导热系数等物理特性相对较差, 而激光运转过程中, 材料良好的热学性能和机械性能是十分重要的。与同体系的YAG晶体相似, Sm : YAP晶体拥有高的热导率和机械强度, 可以更好地保证激光输出的稳定性[84]。以上结果表明Sm : YAP晶体是红橙色激光输出非常有希望的备选材料。

表6 掺Tb3+激光晶体室温下的可见波段连续激光输出

图13 Sm : YAP晶体的偏振吸收谱图[83]

图14 Sm : YAP晶体的偏振荧光光谱[83]

表7对Sm3+掺杂YAP与其他已实现激光输出基质的光谱参数进行了比较。Sm : YAP在 400 nm附近吸收峰带宽更大, 使用InGaN激光二极管进行泵浦更方便。Sm : YAP在600 nm附近发光峰的发射截面与Sm : SrAl12O19、Sm : LiLuF4和 Sm : LiYF4材料相差无几。这三种基质是目前Sm3+掺杂实现激光输出最具代表性的基质材料。Sm : YAP晶体中的荧光寿命相对较小, 这一定程度上归因于Sm3+掺杂浓度偏高。荧光寿命的增大可以通过优化Sm3+掺杂浓度来实现。综上所述, Sm : YAP在600 nm附近红橙激光输出方面非常有可能成为潜在的替代材料。

4.2 掺Sm3+激光晶体的激光特性

1979年, Sm3+掺杂TbF3首次实现激光输出[89]。Tb3+高浓度掺杂提升了对泵浦光的有效吸收, 此过程很大程度上依赖于Sm3+上能级4G5/2与Tb3+上能级5D4间的能量传递。后来, 蓝光Ar+激光器泵浦Sm3+掺杂玻璃光纤成功获得了651 nm处10 mW连续激光输出[90]。2015年, 首次使用蓝光半导体泵浦源激发Sm3+掺杂LiLuF4在606 nm处成功实现激光输出, 输出功率近100 mW, 斜率效率15%。同时, Sm,Mg : SrAl12O19晶体成功实现703 nm处50 mW激光输出, 以及593 nm处10 mW激光输出, 斜率效率为1%[88]。但是, Sm3+激光材料橙光的效率明显要低, 这可能是Sm3+复杂的能级结构造成的。并且其吸收截面偏小, 泵浦光吸收效率低于25%, 可以通过使用GaN泵浦源来进一步提升其效率。

5 掺Ho3+激光晶体

5.1 掺Ho3+激光晶体的光谱特性

Ho3+的主要发射波长位于2 μm附近[91]。在450 nm波长, 吸收截面达到10–20cm2, 适合使用InGaN激光二极管泵浦; 在绿光波段的吸收截面更大, 适合使用倍频Nd3+激光作为泵浦源。在这两种情况下, 都存在Ho3+的5F3能级到5S2和5F4能级间的非辐射弛豫现象[92]。这些能级理论上均可作为四能级跃迁机制的上激光发射能级, 而对于激光下能级去激发的主要影响能级是5I7能级。此能级属于2 μm激光跃迁的上激光能级, 寿命较长, 可达10 ms[91]。因此粒子数容易在此能级发生阻塞, 抑制与上能级间的粒子数反转。因此, 比较可行的可见波段激光跃迁是5S2,5F4→5I8的绿光跃迁。在Ho : LiLuF4中, 此跃迁在535 nm处对应的发射截面就达2×10–20cm2。然而, 此波长需要的激光阈值相对较高, 跃迁到斯塔克分裂高能级的截面较小(~0.5×10–20cm2)。并且, 其上能级的荧光寿命一般短于1 ms。有研究发现, 即使在已实现激光输出的低声子能量基质LiLuF4中,声子能量仍会通过5F5能级发生非辐射弛豫。因此, 只有声子能量非常低的基质材料, 比如卤化物适合作为Ho3+掺杂实现可见激光输出的基质材料[93-94]。

表7 Sm : YAP晶体与Sm3+掺杂其他材料的光谱参数

由于4f95d1高的能级位置, 激发态吸收对于Ho3+来说是很难发生的。但是, 一些交叉驰豫是不可避免的, 离子掺杂浓度不能大于1019cm–3, 即在大多数基质材料中不要超过1at%。

5.2 掺Ho3+激光晶体的激光特性

掺杂Ho3+实现可见波段激光输出在早期吸引了一定的关注。比如闪光灯泵浦Ho:CaF2[95], 在低温下实现5F4,5S2→5I8跃迁绿光激光输出, 使用闪光灯泵浦Ho:LiYF4在室温下实现5F4,5S2→5I7跃迁脉冲激光输出[96]。最近, 首次使用蓝光2ω-OPSL泵浦Ho : LaF3和Ho : LiLuF4实现可见波段激光输出[97]。Ho : LaF3晶体在549 nm波长处输出功率不到10 mW,斜率效率为0.4%。这两种材料的激光阈值较高, 不同点在于LaF3的声子能量更低, 所以5F4,5S2能级的非辐射弛豫概率更低。然而, 由于5I7能级长寿命引起的粒子数阻塞, 即使在Ho : LaF3材料中, 激光输出形式也仅限于自脉冲激光。此外, 在声子能量更低的Ho : ZBLAN光纤中, 使用643 nm上转换泵浦方式, 成功实现40 mW绿光(550 nm)连续激光输出, 斜率效率大于20%[98]。由于泵浦光耦合进光纤的效率较低以及上转换过程存在较大的复杂性, 在蓝光波段直接泵浦可能会实现Ho : ZBLAN光纤绿光更高的斜率效率。

6 掺Er3+激光晶体

6.1 掺Er3+激光晶体的光谱特性

除了比较熟知的1.5和3 μm红外波段激光跃迁[99-101], Er3+也存在可见激光跃迁, 代表性的是通过上转换方法实现绿光激光发射[102-103]。Er3+在405、450和485 nm处存在吸收峰, 允许蓝光LD的直接泵浦。前两个波长的吸收截面一般为10–21cm2, 在485 nm附近, Er : LiLuF4晶体吸收截面达到1.5× 10–20cm2, 与2ω-OPSL泵浦源发射波长相吻合, 且此处吸收截面比970 nm处的吸收截面高50%左右。由于Er3+复杂的能级结构, 在蓝光泵浦下, 激发态吸收过程很容易发生, 但目前还没有明确证实。在一些基质材料中, 上能级4S3/2的荧光寿命普遍为100 μs左右[102]。Er3+在550 nm处发射截面约为 10–20cm2, 高于Pr3+之外的其他可见波段稀土离子[104]。并且, Er3+距离4f105d1能级的带隙较大, 不容易产生5d激发态吸收[105]。

由于浓度增加会引起荧光猝灭, Er3+最大的掺杂浓度不应超过2×1020cm–3。激光上能级4S3/2到下能级4F9/2带隙为3000 cm–1, 与Pr3+相接近, 因此在低声子能量氟化物中基本不发生非辐射弛豫, 但在氧化物材料中明显观测到4S3/2能级寿命缩短, 甚至达到一个量级。这可能是4S3/2与长寿命4I13/2能级间发生交叉驰豫所引起的, 除了引起寿命猝灭, 还有可能导致激光运转的不稳定。此外, 氧化物材料中强晶格场引起的能级劈裂会降低4S3/2到4F9/2能级间的能量差, 增大非辐射弛豫的几率, 进而造成4I13/2发生粒子数阻塞。结果表明, 高声子能量的氧化物材料不适合Er3+掺杂实现可见光激光输出。

6.2 掺Er3+激光晶体的激光特性

直接泵浦Er3+掺杂材料获得可见光激光的报道很少, 目前主要是基于上转换泵浦来实现绿光激光输出[102]。然而, 研究发现在蓝光泵浦波段, 激光阈值是相对较低的[106]。之前, 这种方法的泵浦源主要使用染料激光器, 脉冲宽度50 ns, 重复频率为10 Hz, 使用其泵浦Er : LiYF4样品, 在486 nm处吸收泵浦能量达到600 μJ时, 实现551 nm处能量为35 μJ的激光输出[107]。在以上实验中, 斜率效率都不超过6%。虽然Er3+可见波段上能级的荧光寿命较短, 但在氧化物YAG和LuAG中也达到了激光阈值。

为了证明Er3+掺杂材料实现蓝光波段连续激光输出的可行性, Kränkel等[17]使用 2ω-OPSL(最大输出功率为4 W)泵浦源泵浦Er : LiLuF4, 首次实现552 nm波长处输出功率为33 mW、斜率效率9%的连续激光输出。低效率可能是由于吸收峰带宽较窄, 吸收效率较低[17]。更高功率的激光输出可以通过加长晶体长度, 提高冷却系统效率等方法实现。

7 掺Eu3+激光晶体

7.1 掺Eu3+激光晶体的光谱特性

通常Eu3+的发射谱线处于红色光区, 这些谱线对应于4f电子组态内从激发态5D0能级到7F(=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)能级的跃迁发射[108]。由于5D0能级不被晶体场分裂(=0), 发射跃迁的分裂是由7F能级的晶体场分裂引起的。除了这些谱线外, 有时还可以观察到来自较高的5D1、5D2甚至5D3能级的发射。

当稀土离子所占据晶格格位具有反演对称性时, 4f电子组态能级间的电子跃迁发射属于宇称选律严格禁戒的电偶极跃迁, 它们只能作为强度很弱的磁偶极跃迁(D=0,±1)或电子振动电偶极跃迁发生。如果稀土离子所处的格位没有反演对称性, 那么晶体场奇次项可以将相反宇称态混合到组态4f能级中, 此时电偶极跃迁不再是严格禁戒的, 光谱中就会出现受迫电偶极跃迁的谱线。某些跃迁(即D=0,±2的跃迁)对此效应极为灵敏。即便是Eu3+所处的格位仅稍微偏离反演对称性, 此跃迁发射在光谱中也占主导地位。受迫电偶极跃迁发射必须满足以下两个条件, 即在Eu3+的晶体学格位上不存在反演对称中心, 而且电荷迁移跃迁处于低能位置。Eu3+所处的晶体场格位仅稍微偏离反演对称性, 其谱线常以5D0→7F2(约610 nm处)受迫电偶极跃迁发射红光为主, 而Eu3+处于有严格反演对称中心的格位时, 将以允许的5D0→7F1磁偶极跃迁发射黄光。

7.2 掺Eu3+激光晶体的激光特性

Eu3+作为激活剂, 在稀土离子中发光性能是优异的。它能发射单色性好, 量子效率高的红光。Eu3+的红光发射现己被广泛用于彩色电视、平板显示、阴极射线管(CRT)及三基色荧光粉中。目前, 对Eu3+的可见光研究大多集中在荧光粉方面。其中YVO4: Eu3+, Y2O3: Eu3+等是最有代表性的红光发射荧光体。而对Eu3+激光晶体研究较少。2015年Dashkevich等[109]使用LD泵浦Eu : KGd(WO4)2晶体, 实现702 nm处5.4 mW的连续激光运转。最近Demesh等[110]采用钛宝石泵浦Eu : YLF, 获得了 702 nm处15 mW, 斜率效率4.6%的连续激光输出。

8 总结与展望

图15为使用蓝光半导体二极管泵浦稀土离子掺杂激光材料在可见波段激光输出功率的汇总。可以看出, 在可见波段激光输出中, Pr3+离子输出功率相对较高, 在大多数波长输出功率已超过1 W; 此外左图中激光输出的功率较高, 这与氟化物材料声子能量较低, 有利于减少无辐射弛豫能量损失, 从而获得较高激光效率有关[109]。Pr3+是目前发展比较广泛的激活离子, 吸收(10–19cm2量级)和发射(10–20~10–21cm2量级)截面大, 斜效率超过70%, 输出功率大于4 W。目前在氟化物中激光最大输出功率要大于氧化物, 在蓝、绿、橙、红和深红波段都有激光输出报道。

考虑到综合的物化性能, 除了Pr : YLF、Pr : LLF等晶体外, 522、621 nm波段的Pr : YAP和宽发射(超快可见光)的Pr : SRA等晶体尤其值得关注。Pr3+的缺点是: (1)不能直接发射黄光。(2)上激光能级很容易无辐射弛豫到1D2能级, 所以基质声子能量不能太大。(3)上激光能级与4f15d1带隙较窄, 容易发生激发态吸收跃迁, 长期以来研究基质多是晶格场较弱的氟化物晶体, 但是, 结合本文所提出的Pr3+掺杂氧化物材料判据, 最近一些低声子能量、高配位氧化物材料也实现了激光输出, 非常适合进一步研究。

Dy3+易发生交叉驰豫, 掺杂浓度不宜过高。吸收截面(10–21cm2量级)小, 激光效率低, 最高斜率效率为13%。其4f85d1能带位置较高, 所以非常适合氧化物基质。Dy3+发展的一个重要原因是可以发射黄光, 通过共掺去激活离子(Tb3+或Eu3+)缩短下能级寿命, 减少粒子数阻塞, 提高黄光的激光输出功率和效率。

图15 Pr3+、Dy3+、Tb3+、Sm3+、Ho3+、Er3+、Eu3+掺杂激光材料的输出功率与发射波长关系图

Tb3+吸收截面(10–22cm2量级)更小, 可以通过高掺杂(~10at%)或离子敏化来弥补, 具有长的荧光寿命, 适合脉冲调Q激光运转。Tb3+的一个优点是可以发射绿、黄、橙、红光[111], 绿光激光输出功率超过1 W, 斜率效率达58%, 黄光的对应效率可以达到22%。其自旋禁戒跃迁能量比Pr3+高, 适合氧化物激光运转。因而Tb3+氧化物晶体非常有发展潜力, 可见光的倍频也是以后的一个发展方向。

Sm3+易发生交叉驰豫, 掺杂浓度不宜过高, 因为其5d能级位置高, 所以即使在强晶体场、大声子能量基质中也可以。但是Sm3+发射波长与Pr3+比较接近, 面临Pr3+的竞争。Ho3+可见激光要求低声子能量基质, Er3+能级结构复杂, 且发射波长与Pr3+接近。Eu3+适合氧化物掺杂, 掺杂浓度较高, 但其主要红光发射波长与Pr3+接近。

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LI Na1, LIU Bin1, SHI Jiao-Jiao1, XUE Yan-Yan1, ZHAO Heng-Yu1, SHI Zhang-Li1, HOU Wen-Tao1, XUXiao-Dong2, XU Jun1

(1. Key Laboratory of Advanced Microstructure Materials Ministry of Education, Tongji University, Shanghai 200092, China; 2. School of Physics and Electronic Engineering, Jiangsu Normal University, Xuzhou 221116, China)

Visible laser has been widely used in data storage, optical communication, laser display, laser medical treatment, laser printing, and scientific research. With the development of commercial blue light LD, the direct pumping of rare-earth ions doped laser crystals have attracted a lot of interests. Currently, visible ions mainly concentrat on Pr3+, Dy3+, Tb3+, and Sm3+. Trivalent praseodymium (Pr3+) is a famous rare-earth ion with extensive laser transitions in visible region such as blue, green, red and orange light. However, there is still a region in yellow emission which is not covered by Pr3+. Dy3+and Tb3+have attracted much attention because of their yellow laser transitions. In addition, Sm3+and Eu3+are also typical visible rare-earth ions. In this paper, we mainly reviewed properties of rare-earth ions doped laser crystals for visible lasers, especially Pr3+, Dy3+, Tb3+and Sm3+-doped YAlO3(YAP), SrAl12O19(SRA) crystals. A design criterion for Pr3+doped oxide materials was summarized. The crystal growth, structure, thermal properties, polarization spectroscopic and laser characteristics were analyzed in detail.

laser crystal; visible laser; YAlO3(YAP); SrAl12O19(SRA); review

TQ174

A

1000-324X(2019)06-0573-17

10.15541/jim20180403

2018-09-03;

2018-10-10

国家自然科学基金(61621001, 51672190); 国家重点研发计划项目(2016YFB0701002, 2016YFB0402101)National Natural Science Foundation of China (61621001, 51672190); National Key Research and Development Program of China (2016YFB0701002, 2016YFB0402101)

李纳(1992–), 女, 博士. E-mail: 1710069@tongji.edu.cn

徐晓东, 教授. E-mail: xdxu79@jsnu.edu.cn; 徐军, 教授. E-mail: xujun@mail.shcnc.ac.cn