不同形貌薄水铝石制备γ-Al2O3及负载Pt稳定性的研究进展

杨彦鹏，马爱增，聂 骥，达志坚

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

γ-Al2O3是应用极为广泛的非均相催化剂载体之一，尤其是在石油炼制、石油化工及精细化工领域，常被用作催化加氢、催化重整及异构化催化剂的载体。γ-Al2O3的大比表面积(一般大于150 m2g)有利于活性金属组分的分散，表面酸性也为某些催化反应过程(如催化重整、低碳烷烃异构化等)提供了部分酸中心。作为一种经典的催化材料，γ-Al2O3的宏观物性及在各领域的催化性能都得到了较多的研究[1-2]，而对γ-Al2O3表面性质的研究相对较少。近年来，研究者发现，γ-Al2O3的表面性质，尤其是γ-Al2O3载体暴露晶面的种类和比例也会影响催化剂性能[3-4]，为从根本上改进催化剂的性能开辟了一条新的途径。为了实现对γ-Al2O3载体晶粒微观结构的精确调控，达到改善γ-Al2O3负载型催化剂反应性能的目的，有必要对近年来研究者在γ-Al2O3前体薄水铝石晶粒形貌调控、晶粒微观结构表征，γ-Al2O3晶粒微观结构对催化剂载体表面性质及负载活性金属稳定性的影响等方面的相关研究工作进行梳理，为后续深入研究工作的开展提供参考。

1 薄水铝石的结构

由于薄水铝石及其焙烧得到的γ-Al2O3在催化、化工等领域的重要性，其结构已得到过极为广泛的研究，研究人员采用XRD、IR和Raman光谱及NMR等[5-6]表征手段对薄水铝石的结构进行了详细研究，发现薄水铝石的基本结构为铝氧八面体构成的双层结构，每层由沿a轴和c轴延伸的OHAlO-OAlHO结构构成，并沿c轴形成锯齿状结构，其中Al原子位于由4个O原子和2个羟基集团OH-构成的八面体的中心，双层结构沿b轴堆积，层间由羟基相连，理想结晶结构如图1所示[7]。

图1 薄水铝石的理想结构

2 薄水铝石向γ-Al2O3的转变过程

薄水铝石在一定条件下经过热处理会转变为γ-Al2O3，该过程也得到了较广泛的研究。现有研究[8-9]表明，γ-Al2O3为一种类尖晶石结构，可以表示为AB2O4(A和B为阳离子，O为氧原子)，其中A和B的位置被Al不完全取代，还留下部分空穴，所有的氧原子呈紧密立方堆积。因此，γ-Al2O3的具体结构可以表示为□Al8O12，□代表空穴，由于空穴的具体位置难以确定，同时γ-Al2O3可能存在多种结构，因此详细描述薄水铝石向γ-Al2O3转化的确定路径几乎是不可能的。但是近年来，计算化学的快速发展，使人们对薄水铝石向γ-Al2O3转化历程的认识越来越清晰。

Krokidis等[10]以密度泛函理论为基础，采用分子模拟的方法研究了薄水铝石向γ-Al2O3的转变过程，并构建出了一个热力学上稳定的γ-Al2O3的原子结构，具体过程如图2所示[10]。薄水铝石向γ-Al2O3的转变过程主要由4步组成：①氢转移，形成水分子；②水分子的脱除；③薄水铝石结构的坍塌，主要是薄水铝石双层结构之间的距离减小，双层沿Z轴移动c2的距离；④Al原子从八面体空穴向四面体空穴迁移。

图2 薄水铝石向γ-Al2O3转变的过程示意

Krokidis等通过对含有不同比例四配位Al原子(AlⅣ)的γ-Al2O3结构自由能计算发现，当γ-Al2O3中AlⅣ的比例为25%～31%时，其结构达到最稳定状态，该结论也被 NMR研究结果所证实[11]。薄水铝石经过脱水和Al原子迁移后形成稳定的AlⅣ占比为25%的γ-Al2O3结构，如图3所示。

图3 AlⅣ占比为25%的γ-Al2O3结构—Al； —O

薄水铝石转变为γ-Al2O3后，O原子结构由原来的六方密堆积(A3型堆积)ABABAB…转变为立方密堆积(A1型堆积)ABCABC…[8]，同时伴随Al原子的迁移，但是这种转变仅仅是O原子和Al原子在结构上发生的一种短程的重排，薄水铝石的晶粒形貌在γ-Al2O3中得到了较好的保持。由于O原子和Al原子的结构排布发生了改变，因此相应晶面的晶面指标也发生了改变，但是存在着较好的对应关系，如图4所示[12]。

由图4可知，薄水铝石向γ-Al2O3的转变过程中，薄水铝石的主要暴露晶面(010)和侧晶面(100)转变为γ-Al2O3的(110)晶面，(101)晶面转变为(111)晶面，而(001)晶面转变为(100)晶面。薄水铝石转变为γ-Al2O3后，晶面指标发生变化，但是相应各晶面占所有外表面的比例基本不发生变化，只是薄水铝石的(010)晶面间的距离由于氢键的坍塌而发生了收缩。

上述研究工作从原子角度清晰阐述了薄水铝石向γ-Al2O3的转变过程，得到了薄水铝石转变为γ-Al2O3后暴露晶面的对应关系，为薄水铝石及γ-Al2O3晶粒形貌调控及表征奠定了基础。

图4 薄水铝石纳米颗粒向γ-Al2O3的拓扑转变过程中晶面指数对应关系

3 薄水铝石晶粒形貌的调控

由于γ-Al2O3是催化领域应用最为普遍的氧化铝晶相形式，因此γ-Al2O3前体薄水铝石的制备技术一直受到极大的关注。目前，薄水铝石的制备工艺主要包括烷氧基铝水解法[13]、铝酸盐沉淀法[14]和化学气相沉淀法[15]等。

为了得到具有一定优势暴露晶面的γ-Al2O3，必须在薄水铝石制备过程中对薄水铝石晶粒的形貌和尺寸进行精确调控。研究发现，在氢氧化铝浆液老化过程中，pH[16]、温度、压力[17]及添加剂的种类[18]等都会影响所得薄水铝石晶粒的尺寸和形貌，常见的添加剂包括聚羧酸盐、多元醇、磷化物、硫化物等，这些物种的加入可以改变薄水铝石晶面与液相的界面张力，影响晶粒的生长历程，改变薄水铝石晶粒的形貌[19]。

老化过程中，薄水铝石晶粒的生长过程是在液相环境中进行的，固相晶粒表面的原子与体相中原子的配位结构具有较大差别，晶粒表面原子是亚稳态的，而晶粒生长的驱动力则是使表面自由能最小化，因此，表面自由能最低的晶面成为晶粒的优势晶面。根据Gibbs吸附定律，在晶粒生长或溶解过程中，固相晶粒自动从液相中吸附或向液相中脱附能够降低其表面能的物种，从而维持整个晶粒的表面能在最低的状态[20]。

Chiche等[21]采用硝酸铝沉淀法分别在pH为4.5，6.5，11.5时制备了3个薄水铝石样品，通过透射电镜观察发现，3个薄水铝石样品的晶粒尺寸和形貌显著不同，如图5所示。

图5 不同pH条件下制备的薄水铝石纳米颗粒的微观形貌

pH能够显著影响薄水铝石纳米颗粒的尺寸和形貌的现象说明薄水铝石颗粒的生长是一个受热力学控制而非受动力学控制的过程，本质上还是pH的变化改变了薄水铝石纳米颗粒和液相间的界面张力。

在氢氧化铝浆液老化过程中加入添加剂是调控薄水铝石纳米晶粒尺寸和形貌的另一个重要手段。有机物添加剂(聚羧酸盐、多元醇、磷酸化合物和硫酸化合物等)会吸附在薄水铝石纳米晶粒表面，改变晶粒不同晶面与液相体系的界面能，影响不同晶面的生长速率，改变晶粒形貌和暴露晶面的种类[22]。

Chiche等[23]研究了Al(NO)3-NaAlO2沉淀法制备薄水铝石过程中，多元醇的加入对薄水铝石纳米颗粒形貌的影响。当加入了具有不同碳数的多元醇时，所得薄水铝石纳米颗粒的形貌如图6所示。

图6 加入不同碳数多元醇所得薄水铝石的微观形貌

根据Chiche等的研究结果，不添加多元醇时，所得薄水铝石的纳米晶粒为菱形片状结构，主要暴露晶面为(010)和(101)晶面。加入多元醇分子后，多元醇分子易于吸附在薄水铝石片状晶粒的侧面，降低了侧面与液相间的表面张力，使薄水铝石晶粒尺寸减小，厚宽比增加，(101)晶面(侧面)的暴露比例增加。

前躯体的性质也会影响薄水铝石纳米颗粒的形貌，Santos等[24]以湃水铝石为前躯体，经过水热处理制备了晶粒呈菱形片状及六角形片状结构的薄水铝石；以纤维状拟薄水铝石溶胶为原料，水热处理制备了晶粒呈条状的薄水铝石；以醋酸铝为原料，经过水解制备了晶粒形貌呈板条状的薄水铝石。

综上所述，不同晶粒尺寸及形貌薄水铝石的可控制备可以通过改变前驱物的种类、pH、添加剂的种类等来实现，其本质是改变薄水铝石晶粒不同晶面的表面张力，通过表面能的改变来引导纳米颗粒定向生长，达到精细调控薄水铝石暴露晶面比例的目的。随着相关研究工作的深入，相信会有更多具有不同形貌的薄水铝石被制备出来。

4 薄水铝石及γ-Al2O3晶粒微观结构的表征

对γ-Al2O3晶粒暴露晶面种类进行识别并计算不同晶面的暴露比例是研究其微观结构与其表面性质及催化剂反应性能之间关系的基础，而对薄水铝石晶粒暴露晶面种类识别及比例计算则是对薄水铝石微观形貌进行精确调控的前提，针对上述问题，研究者也做了一些探索。

由于薄水铝石转变为γ-Al2O3后，晶粒形貌得到较好的保持，且在转变过程中，晶面指标具有确定的对应关系[24]，因此，只要能够确定薄水铝石的暴露晶面，则其相应γ-Al2O3的暴露晶面也随之确定。为了表征薄水铝石的晶粒尺寸、形貌以及暴露晶面，研究者尝试了多种表征方法，其中应用最为广泛的为电镜及X射线技术。基于X射线的技术包括小角度X射线散射(SAXS)[25]、X射线衍射(XRD)[26]以及动态光散射(DLS)，其中XRD一般测量纳米级材料的晶粒尺寸和晶粒形貌，而SAXS和DLS用来测量纳米材料的颗粒大小、形状和分布。电镜技术包括扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高分辨率透射电镜(HRTEM)以及三维透射电镜(3D-TEM)[27]。SEM分辨率较低，能够观察晶粒聚集颗粒的宏观形貌；TEM分辨率高，能够直观地观察纳米颗粒的微观形貌；HRTEM的分辨率更高，能够识别出某些纳米材料的晶格分布。原子力显微镜(AFM)也可以用来表征纳米颗粒的三维形貌，但是样品制备复杂，且所能测定纳米颗粒的尺寸受其针尖曲率半径的限制[28]。

XRD能够有效地测定纳米材料的晶粒尺寸和形貌，著名的Scherrer公式给出了衍射曲线中每个衍射峰的半峰宽和垂直于该晶面方向晶粒尺寸的关系，依据Scherrer公式能够有效地测定各向异性纳米材料的晶粒尺寸。但是由于XRD曲线在不同衍射方向的衍射峰经常存在重叠，且当晶粒尺寸过小时，衍射曲线会严重宽化，影响测定结果的准确性[26]。

Digne等[29]依据Debye公式建立了一种能够给出纳米材料晶粒尺寸及三维形貌的方法。该方法以纳米材料晶胞结构为起点，构建出一系列具有不同尺寸和形貌的晶体结构，依据Debye公式，计算得到相应XRD曲线，建立与具有不同晶粒尺寸和形貌纳米晶粒相对应的XRD数据库。将样品实测衍射曲线与数据库中计算所得衍射数据进行对比，误差最小的衍射曲线所对应晶粒尺寸和形貌即为所测实际样品的晶粒尺寸和形貌。

根据图7和表1中Digne等的研究结果，薄水铝石B的晶粒呈菱形，尺寸最大，(010)晶面和(101)晶面约各占总外表面积50%；薄水铝石N的晶粒呈八边形，尺寸居中，(010)晶面占42%，(101)晶面占44%，(100)晶面占9%，(001)晶面占5%；薄水铝石A的晶粒呈条状六边形，尺寸最小，(010)、(101)、(001)晶面各占约30%，(100)晶面小于4%。

图7 薄水铝石晶粒形貌

pH∕nm,%DaDbDcDd(100)(010)(001)(101)A4.53.43.70.41.44323529N6.50.93.71.53.5942544B11.50.34.90.410.0151147

电镜是另一个表征纳米材料晶粒尺寸和形貌的有效手段，能够直观给出晶粒的形貌，对于尺寸较大、分散较好的晶粒，采用软件测量可以得到晶粒平均尺寸和标准差，对于形貌规则的大晶粒，还可以测量得到晶粒各边的长度。Chiche等[21]在不同pH下合成3种薄水铝石样品，通过透射电镜能够明显看出晶粒形貌间的差别，如图5所示。由于纳米颗粒之间易于团聚，通过透射电镜观察到的纳米颗粒之间重叠较多，为了更准确地测量薄水铝石晶粒的尺寸，Moreaud等[30]采用软件对薄水铝石样品的透射电镜图片进行降噪处理，除去伪像，通过基于稀释模型的方法进行协方差函数计算，得到晶粒的平均尺寸和粒度分布。

XRD技术和电镜技术作为两种主要的表征纳米材料晶粒尺寸和形貌的方法，具有各自的特点。对于电镜无法表征的较小颗粒(粒径3～10 nm)，XRD技术则能够较为高效、准确地得到晶粒的形貌和尺寸，尤其对于过渡态氧化铝这种结构中存在空穴、结构畸变的各向异性纳米材料晶粒结构的表征，通过模拟计算和结构重构，能够较准确地得到纳米晶粒的结构，计算出颗粒体积及颗粒所暴露晶面占整个外表面的比例。对于尺寸较大的纳米晶粒，XRD对晶粒形貌的敏感度降低，电镜则能更为直观地观察到晶粒的形貌和尺寸，通过直接测量多个晶粒的尺寸来计算所表征材料的平均尺寸。但对于晶粒之间聚集较为严重的纳米材料，高放大倍数下电镜图片的衬度较低，颗粒间边界不够明显，透射电镜难以准确得到晶粒的形貌和尺寸。因此，电镜适合表征尺寸较大、晶粒间聚集不严重的纳米材料的晶粒尺寸和形貌。

5 γ-Al2O3暴露晶面对表面酸性的影响

一般认为，γ-Al2O3表面存在弱的B酸位和大量L酸位。其中B酸位由易于缩合脱水并释放出质子的羟基提供，而L酸位则由能够接受电子、配位不饱和的铝原子产生。

基于密度泛函理论的模拟计算，Digne等[31-32]认为γ-Al2O3的表面羟基和其暴露晶面直接相关，由于不同晶面Al原子和O原子排列结构不同，因此羟基种类、酸性也不同，即γ-Al2O3晶粒的暴露晶面对其表面酸性具有较大的影响。

如图4所示，薄水铝石向γ-Al2O3转变的过程中，薄水铝石的主要暴露晶面(010)晶面和侧面(100)晶面转变为γ-Al2O3的(110)晶面，(101)晶面转变为(111)晶面，而(001)晶面转变为(100)晶面，即γ-Al2O3的主要暴露晶面为(110)，(111)，(100)晶面。

基于密度泛函理论和热力学模型，Digne等认为γ-Al2O3在完全脱水的状态下，其各晶面最稳定的原子构型如图8所示[32]。

图8 γ-Al2O3完全脱水晶面的结构—Al； —O

γ-Al2O3的(100)晶面中只有五配位AlV原子[见图8(a)中的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ]和三配位μ3-O原子[见图8(a)中的A、B和C]，表面能中等，为1 430 MJm2。γ-Al2O3的(110)晶面具有源于体相八面体的四配位AlⅣ原子[见图8(b)中的Ⅱ和Ⅲ]和体相四面体的三配位AlⅢ[见图8(b)中的I]，表面氧原子为μ2-O[见图8(b)中的A和B]和μ3-O[见图8(b)中的C和D]，表面能较高，为2 590 MJm2。γ-Al2O3(111)晶面的结构则有所不同，表面Al原子和O原子间隔排列，表面能最高，为4 480 MJm2。因此，完全脱水的(111)晶面是不能稳定存在的，而是有大量羟基的存在。

断弧焊时要求收弧稳定有力、不拖泥带水，把焊条端部的熔化残余甩掉，以便于下一电弧的再次引燃，减少焊条沾粘现象。由于镍基材料的熔深较浅，盲目的增大焊接参数并不能起到增大熔深的目的，还会使焊条的电阻更大、更易发红，造成药皮脱落严重，会因保护不良产生气孔等缺陷，因此应选用稍小的焊接参数。

在实际条件下，γ-Al2O3的表面覆盖有大量的羟基，羟基的覆盖度会受温度的影响，不同晶面上羟基的稳定性具有较大的差异。图9为Digne等提出的γ-Al2O3不同晶面的羟基种类[32]，其中Aln代表由n个O配位的铝原子，HO-μm代表与m个原子相连的羟基。

由图9(a)可知，(100)晶面由于表面不饱和铝原子全部为五配位的AlⅤ，其吸附活性相近，形成3种基团：HO-μ3-AlⅥ，HO-μ1-AlⅥ，H2O-μ1-AlⅥ。由图9(c)可知，(110)晶面由于存在三配位(AlⅢ)和四配位(AlⅣ)2种铝原子，随水分子吸附量的增加，羟基种类也增加，分别为HO-μ1-AlⅣ，HO-μ1-AlⅤ，H2O-μ1-AlⅤ，HO-μ2-(AlⅤ，AlⅤ)。(111)晶面由于极性较强，是完全水合状态，最稳定吸附构型如图9(b)所示，羟基为HO-μ2-AlⅥ和HO-μ3-AlⅥ，且羟基间由大量氢键相连。

γ-Al2O3表面羟基的振动频率与其所相连的Al原子的数量相关，与一个Al原子相连的羟基的伸缩振动频率最高，相连的Al原子越多，羟基的振动频率越低，但是氢键的影响使得羟基的伸缩振动频率并不完全按照上述规律。Digne等采用DFT模拟对γ-Al2O3不同晶面的羟基振动频率进行了计算，并与IR实际测得的振动频率进行了对比，对不同振动频率羟基的分类较前人更为精细[32]。

图9 γ-Al2O3不同晶面的羟基结构—Al； —O； —H

表2归纳了上述不同时期研究者对γ-Al2O3表面羟基的认识，即对不同振动频率范围内羟基的归属。由表2可以看出，随着研究的深入，人们对γ-Al2O3表面羟基的认识也越来越准确。

表2 不同研究者对γ-Al2O3表面不同振动频率范围内羟基的分类汇总

6 γ-Al2O3暴露晶面对Pt原子稳定性的影响

在工业应用中，γ-Al2O3常负载贵金属而制备成为非均相催化剂，最典型的即为负载Pt的重整催化剂。Hu Chaohao等[33]采用DFT模拟研究了重整催化剂上Pt原子颗粒与γ-Al2O3不同晶面的相互作用。由于工业用重整催化剂Pt原子簇的粒径基本都在1 nm以下，平均原子数为11～14，因此，该研究采用包含13个Pt原子的原子簇Pt13为基本研究对象，考察了其在γ-Al2O3的主要暴露晶面(100)和(110)上的吸附。在催化重整条件下，(100)晶面是完全脱水状态，而(110)晶面为部分水合状态。图10为γ-Al2O3的主要暴露晶面(100)和(110)的结构及主要Pt原子簇吸附位，A，B，C分别代表不同的吸附位置。

根据Hu Chaohao等的研究，Pt13原子簇在水合(110)晶面上的结合能小于在(100)晶面上的结合能，说明该晶面上金属和载体的相互作用较弱。Pt原子簇的构型会影响其与载体的相互作用，Pt原子簇均倾向于重构形成水平结构，从而增加与载体的结合能。

γ-Al2O3的晶面结构同样会影响Pt簇的电荷性质，在(100)晶面上，Pt13簇为双层结构，底层的7个Pt原子与γ-Al2O3具有较强的结合，形成Pt—Al键和Pt—O键，而上层的6个Pt原子可与反应物结合，整个结构呈负电性，亲核性增加；而在具有羟基的(110)晶面上，由于羟基的存在，仅有3～4个Pt原子与载体存在强相互作用，形成Pt—O键，由于氢原子的溢流，羟基上的H转移到Pt簇上，使得Pt簇变为正电性，羟基的存在改变了Pt簇的电荷性质。

图10 Pt13原子簇在γ-Al2O3晶面上的主要吸附位

催化重整催化剂是一种金属中心和酸中心相互协调的双功能催化剂，一般加入Cl来增强其酸功能。Maury及Digne等[34-35]研究了Cl的加入对γ-Al2O3不同晶面上Pt原子簇稳定性的影响，结果表明：当Pt负载于γ-Al2O3表面时，γ-Al2O3表面上的OH-，Cl-，H+均会发生迁移，从γ-Al2O3表面转移到Pt簇上，迁移产生的空位使Pt簇与载体γ-Al2O3的作用力增强。Pt簇的原子数越少，Pt原子与载体的相互作用能越大，越稳定，γ-Al2O3表面离子的迁移进一步加强了这种稳定性。γ-Al2O3的(110)晶面上存在大量的羟基，表面离子迁移后，载体与Pt簇的结合能增加，但(100)晶面由于在重整条件下没有羟基存在，不会发生离子迁移，Pt簇的结合能没有发生改变。因此，Pt簇在(110)晶面的稳定性要强于(100)晶面。

Maury等[35]的研究还表明：γ-Al2O3表面H+，OH-，Cl-向Pt簇的迁移是亚纳米级Pt簇稳定的关键因素，尤其是对于氯化的γ-Al2O3表面，Cl-和H+向Pt簇的迁移会增加Pt簇和载体的结合能。γ-Al2O3表面离子迁移后，Pt3簇的结合能最低，低于Pt4，Pt5，Pt13，因此，聚集过程变成吸热过程，Pt3簇变得最稳定，但是这种稳定是局部的，当Pt簇大于一定尺寸后，则会比Pt3更稳定，这也是为什么Cl的引入会使得小的Pt簇变得稳定且不易聚集的原因。在羟基化和氯化的(110)晶面，载体表面的OH-，Cl-，H+向Pt簇的迁移增加了Pt原子和载体的相互作用，Pt簇和载体的结合能大于不含羟基的(100)晶面。

根据上述研究结果，对于γ-Al2O3载体，较大的Pt原子簇在(100)晶面的稳定性高于在(110)晶面的稳定性，但当引入Cl后，较小的Pt簇在(110)晶面具有更好的稳定性。因此，为了改善重整催化剂的稳定性，增加γ-Al2O3载体晶粒上(110)晶面的暴露比例可能是一条可行的途径。

7 结束语

近年来，随着计算化学的发展和表征技术的进步，研究者对薄水铝石及γ-Al2O3晶粒微观结构的研究更为深入，对薄水铝石晶粒微观结构调控、薄水铝石向γ-Al2O3的转变过程、γ-Al2O3晶面结构对表面酸性及活性金属稳定性影响的认识都达到了一个新的高度，提出了一些新的认识，这些新认识为γ-Al2O3载体性质的灵活调变提供了理论基础，为实现催化剂性能的精确设计提供了可能。

但是由于薄水铝石及γ-Al2O3晶粒结构的复杂性，薄水铝石和γ-Al2O3的确切结构以及薄水铝石向γ-Al2O3的转变历程尚存在争议；此外，薄水铝石颗粒间聚集严重、分散困难，给薄水铝石及γ-Al2O3晶粒结构与形貌的表征带来了困难，现有的表征手段都是建立在一定结构模型的基础上，模型的准确性直接决定了表征的准确性。因此，薄水铝石及γ-Al2O3晶粒形貌及暴露晶面的表征方法还需要进一步完善。

在工业应用过程中，γ-Al2O3载体一般需要制备成为某种特定形状的颗粒，如挤条、成球、造粒等，在成型过程中，酸、碱、机械力等会对晶粒的形貌、表面性质及堆积方式造成较大的影响，从而影响其比表面积、孔结构等宏观物性以及表面酸性、活性金属分布等微观性质，对最终催化剂的反应性能产生较大的影响；由于上述过程工艺流程较长、涉及因素较多，为了达到对催化剂制备过程的精细控制，实现催化剂性能的按需调变，还需要更为细致、深入的研究。