气相色谱-氧选择性火焰离子检测器在煤焦油酚类化合物分析研究中的应用

史军歌，吴 梅

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

中低温煤焦油中含有大量的酚类化合物，这类物质是重要的化工原料和高附加值产品，但其存在于油品中会影响油品的质量，并且影响常规分析方法对煤焦油的适用性。因此，从煤焦油中分离提取或脱除酚类物质的技术备受青睐，这需要对原料及产品进行酚类物质的定性和定量分析。中低温煤焦油中的酚类物质含量较高，甚至高达40%以上，这些酚类物质[1-3]主要是低沸点酚，包括苯酚、甲基苯酚、C2苯酚(称低级酚)以及C3～C4烷基苯酚、萘酚及烷基萘酚等(称高级酚)。目前煤焦油中酚类物质的定量方法研究较多，如溴代法、比色法、气相色谱法、碱液抽提法、电位滴定法测定煤焦油中弱酸含量等[4-7]，但这些方法存在操作过程复杂、回收率低、干扰严重等问题，并且只能分析油品中的总酚含量，对酚类物质的形态无法得知。煤焦油中酚类物质的定性方法研究较少，主要包括GC-FID、GC-MS、HPLC、核磁共振、近红外光谱等方法[8-9]，这些方法都需要对样品进行前处理，而且存在待测物易丢失(测得的数量少于实际数量)、富集过程影响定性定量的准确性、其它极性物质对酚类物质测定的干扰严重等问题。

目前油品中氧化物类型及含量的分析方法主要是气相色谱-氧选择性火焰离子检测器(GC-OFID)法，OFID是氧选择性火焰离子检测器，只对氧化物有响应，可以避免其他物质的干扰，测定氧化物时无需对样品进行前处理，并且对氧是等摩尔响应，但目前该检测器只用在汽油中醚类及醇类物质的分析中。因此，将OFID用于煤焦油中酚类物质的分析，可有效避免上述分析方法的不足。以下主要介绍GC-OFID法在煤焦油酚类化合物分析研究中的应用。

1 方法原理

样品经过色谱柱分离进入裂解炉，含氧化合物在高温条件下发生热裂解反应，并与碳接触发生还原反应，氧被定量地转化为CO。反应产物被载气带入甲烷转换器，CO与氢气反应转换为CH4，CH4随载气进入FID检测器被定量检测，得到CH4的响应峰面积。通过峰面积与标准工作曲线计算得到待测样品中的氧化物含量；通过标准物质的保留时间对待测样品中的氧化物进行定性分析。

2 实 验

2.1 分析仪器及试剂

二甲苯、乙醇、苯酚、萘酚，均为分析纯试剂；3个煤焦油馏分油分别为小于205 ℃馏分、205～260 ℃馏分、260～300 ℃馏分；1～4号煤焦油全馏分油。

2.2 实验条件

气相色谱进样口温度280 ℃，进样口载气(N2)压力0.24 MPa，分流比80∶1；检测器温度250 ℃；裂解炉温度1 250 ℃；转化炉温度450 ℃；柱箱升温条件：初始50 ℃，以5 ℃/min升温速率升到110 ℃，再以1.5 ℃/min升温速率升到280 ℃。

2.3 实验方案

用加氢后的柴油产品配制一定浓度的乙醇、苯酚、萘酚的混合标样，利用GC-OFID仪器进行测定，通过调整仪器分析条件，使得萘酚能够完全流出色谱柱。利用所建立的方法测定3种煤焦油馏分油以及碱抽提后的酸相和油相，确定煤焦油中酚类氧化物的保留时间。利用GC-MS方法测定馏分油的酸相，结合各种酚类物质的物性数据和相关文献，确定低级酚单体在GC-OFID仪器上的出峰顺序以及高低级酚的界限。通过考察气相色谱进样口温度、反吹时间等条件对分析结果的影响，确定分析条件。最后考察该方法的线性、重复性、加标回收率及检测下限，并测定实际煤焦油中的酚类物质。通过比较GC-OFID方法测得的煤焦油氧化物结果和氧元素分析仪法测得的煤焦油总氧含量，以及电位滴定法测得的煤焦油酚酸含量结果，综合说明煤焦油中的酚类物质信息。

3 结果与讨论

3.1 方法建立

3.1.1 酚类物质的出峰顺序利用GC-OFID仪器测定混合标样，通过调整仪器条件，使得萘酚能够完全流出色谱柱。利用该条件测定3种煤焦油馏分油以及碱抽提后的酸相和油相，区分出酚类氧化物和非酚氧化物。3种煤焦油馏分油的GC-OFID色谱如图1所示。利用色谱条件与GC-OFID一致的GC-MS方法测定上述馏分油的酸相，结合质谱结果以及各酚类物质的物性数据，得到酚类物质的保留时间，结果如表1所示。从表1可以看出，高级酚的保留时间大于40 min，40 min之前的物质为低级酚。从图1可以看出：该条件下煤焦油中的低级酚单体含量较高，并且能够较好地分离；高级酚由于种类较多，单个物质的含量较少，分离效果不佳。

图1 3种煤焦油馏分油的GC-OFID色谱 —小于205 ℃馏分； —205～260 ℃馏分； —260～300 ℃馏分

表1 酚类物质保留时间min

3.1.2 进样口温度的影响气相色谱的进样口温度直接影响样品的汽化程度，温度越高汽化越完全，但温度太高，可能会引起部分待测物的裂解，造成分析结果失真。将煤焦油全馏分油样品用适量的二甲苯稀释后，分别在进样口温度为280，300，350 ℃条件下进行测定，结果如图2所示。从图2可以看出，随进样口温度的升高，高级酚(保留时间大于40 min的物质)的响应值有所降低，低级酚(保留时间小于40 min的物质)的响应值变化较小，说明进样口温度越高，测得的待测样品中的高级酚含量偏低，因此选择最优进样口温度为280℃。另外，比较图1和图2可以发现，煤焦油中的酚类物质基本存在于小于300 ℃馏分油中，因此可以通过测定小于300 ℃馏分油中的酚类物质来反映煤焦油中的酚类物质。一方面可以减少稀释剂二甲苯的使用，另一方面可以增大信号值，无稀释误差，使定量结果更加准确。

图2 不同进样口温度时的GC-OFID色谱

3.1.3 柱箱温度的影响考察初始温度为38，50，80 ℃时煤焦油全馏分油的出峰情况，结果如图3所示。从图3可以看出，初始温度为50 ℃时，各种氧化物的分离程度较好，各物质的峰高大于其他2个温度下的峰高，因此优选柱箱初始温度为50 ℃，以5 ℃/min的升温速率升到110 ℃，再以1.5 ℃/min的升温速率升到280 ℃。

图3 不同柱箱初始温度时的GC-OFID色谱

3.1.4 反吹时间的影响对于煤焦油全馏分油，终馏点较高，大于300 ℃的馏分油含量也较多，但是该重组分在色谱柱中无法流出，因此需要反吹系统将中组分反吹出色谱系统。煤焦油中的大部分酚类物质属于苯酚类，萘酚类较少，反吹时间以萘酚流出色谱柱来确定。反吹时间为5，7，10 min时煤焦油全馏分的GC-OFID色谱如图3所示。从图3可以看出：随着反吹时间的缩短，峰面积和峰个数逐渐减小，导致酚类物质出峰不完全；当反吹时间小于10 min时，萘酚尚未能流出色谱柱；反吹时间为10 min时，可以明显看到萘酚的谱峰，但反吹时间太长会使重组分留在色谱柱中，污染破坏色谱柱，优选反吹时间为10 min。

图4 不同反吹时间下的GC-OFID色谱

3.2 方法检验

3.2.1 线性考察在上述仪器条件下测定一系列浓度的苯酚和萘酚标准样品，考察方法的线性，结果见图5和图6。从图5和图6可以看出：在氧质量分数为0～0.01%的范围内峰面积与氧质量分数具有良好的线性关系，线性相关系数R2均大于0.99。

图5 峰面积与苯酚氧质量分数的关系曲线

图6 峰面积与萘酚氧质量分数的关系曲线

3.2.2 重复性考察用已建立的GC-OFID方法重复测定质量分数均为1.8%的苯酚和萘酚混合标样5次，通过关系曲线计算出测定值，考察方法的重复性，结果如表2所示。从表2可以看出，该方法的相对标准偏差RSD均小于5%，说明GC-OFID方法测定煤焦油酚类物质含量时重复性较好。

表2 方法重复性考察结果

3.2.3 加标回收率分别将一定质量的萘酚加入到煤焦油馏分油及煤焦油全馏分油中，通过比较测定值与加入的标准值，考察方法的加标回收率，结果如表3所示。从表3可以看出，萘酚的回收率均在97%～104%范围内，符合色谱分析的一般要求。

表3 方法的加标回收率

3.2.4 方法检测下限在加氢柴油中添加萘酚，萘酚中氧质量分数为10 μgg，采用该方法重复测定10次萘酚中氧含量，结果如表4所示。从表4可以看出，萘酚中氧质量分数为10 μgg时重复性和准确性较好。并且测得的色谱峰信号的响应值远大于色谱检测限(3倍信噪比)和定量限(10倍信噪比)。因此该方法可定量测定试样中氧质量分数大于10 μgg的氧化物含量。

表4 方法的检测下限 μgg

表4 方法的检测下限 μgg

19.9610.4210.0710.139.8810.049.7910.359.6109.8

3.3 方法的实际应用

3.3.1 实际样品的测定结果利用所建立的GC-OFID方法测定实际煤焦油样品中各种酚类物质的氧含量，结果如表5所示。从表5可以看出，该方法可以测定出煤焦油中的低级酚单体(苯酚、甲基苯酚、C2苯酚)的含量和高级酚总含量。通过比较各种酚类化合物的氧含量可以看出中低温煤焦油中的低级酚含量大于高级酚含量，并且以苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚和2，5-二甲基苯酚为主。因此该方法的准确性较好，适用性较强，可以用来分析中低温煤焦油中的酚类物质。

表5 部分实际样品的分析结果

3.3.2 3种煤焦油氧化物分析方法的测量结果对比由文献[1-3]可知，煤焦油中的氧化物90%以上为酚类物质，这从表5的结果也可以看出。因此，通过测定煤焦油中的总氧含量可以间接反映样品中的酚类物质，目前油品中总氧含量的分析方法为元素分析仪法：样品通过高温下还原裂解，红外检测器检测。由于酚类物质具有一定的酸性，所以通过测定样品中的总酸值亦可反映样品中的酚类物质含量。目前油品的总酸值测定方法为电位滴定法，通过酸碱反应消耗的碱液来计算样品中的总酸值。分别用元素分析仪法、电位滴定法和GC-OFID法测定煤焦油样品中的氧含量，3种方法的测定结果对比如表6所示。从表6可以看出：对于小于260 ℃馏分，由电位滴定法测定的酚中氧含量与GC-OFID法测定的酚中氧含量基本一致；对于全馏分油和重馏分油，电位滴定法测定的酚中氧含量小于GC-OFID法的测定结果，造成该现象的原因可能是重馏分油中的某些氧化物虽然在碱性试剂过量的条件下能够从油相中被抽提出，但是其酸性较弱，在电位滴定过程中难以被测定。通过比较元素分析仪法和GC-OFID方法测得的总氧含量可以看出，GC-OFID法测定的总氧含量偏低，主要原因是除了样品中含有醛酮等非酚类氧化物外，还可能是因为：①含量较低的一些氧化物单体的含量低于检出限，尚未检测到；②稀释带来的误差；③重组分氧化物尚未流进检测器。另外，从表6还可以看出，煤焦油中的大部分氧化物属于酚类化合物。氧元素分析仪只能得到样品中总氧元素含量的结果，无法得到样品中氧化物的存在形态；电位滴定法只能得到酸性较强氧化物的总酸值，酸性较弱的高级酚化合物尚未能测出；而GC-OFID法能够准确测定样品中低级酚单体和高级酚的含量。因此，对于煤焦油中酚类物质的分析研究，GC-OFID方法的测定结果更加直观，信息量更大。

表6 3种方法的煤焦油中氧含量分析结果对比

4 结 论

(1)利用气相色谱-氧选择性火焰离子检测器(GC-OFID)建立了煤焦油中酚类物质的测定方法，该方法可鉴定出低级酚单体(苯酚、甲基苯酚、C2苯酚)的含量和高级酚总含量。所建方法的重复性较好，相对标准偏差RSD<5%、加标回收率在97%～104%之间、线性相关系数R2>0.99；单个物质的氧质量分数检测下限为10 μg/g，符合色谱分析的一般要求。

(2)中低温煤焦油中的酚类物质基本存在于小于300 ℃馏分中，低级酚含量较高，并且以苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚和2，5-二甲基苯酚为主，高级酚物质种类多但含量较低。

(3)在中低温煤焦油氧化物分析中，氧元素分析仪只能测得样品中的总氧元素含量，无法得到样品中氧化物的存在形态；电位滴定法只能测得酸性较强的氧化物的总酸值，酸性较弱的高级酚化合物尚未能测出；而GC-OFID法能够准确测得样品中低级酚单体和高级酚的含量。