碳纳米材料在润滑组合物中的分散专利技术综述

池雪琴

（国家知识产权局专利局专利审查协作四川中心，成都 610213）

在高温、高负荷、强辐射、强腐蚀性介质、超高真空、超低温等严苛的工作环境下，纳米润滑材料展现出良好的减磨抗磨性能，因而受到重视。碳元素是自然界分布广泛和人类最早深入认识的元素，其具有各种形态的同素异形体，如有完美球状的富勒烯、极薄片状的石墨烯、管状的碳纳米管，它们是纳米润滑材料的研究热点之一。如同其他纳米材料，碳纳米材料同样存在难以在润滑组合物中稳定分散的问题。本文概述了现有中外专利文献中获得可在润滑组合物稳定分散的碳纳米材料的方法，以供参考。

纳米尺度的粒子由于表面能高，容易团聚，如何使纳米粒子在润滑组合物中的稳定分散不团聚是制备含有纳米添加剂的润滑组合物的关键技术之一。在将碳纳米材料应用于润滑组合物时，人们也面临同样的问题。润滑组合物中碳纳米材料的分散方法主要有三类：物理或机械分散；分散剂分散；表面改性分散。

1 物理/机械分散

物理或机械分散是使用搅拌、研磨、超声等手段进行分散的方法。其是纳米粒子分散的基本手段，通常与其他手段联合使用，也有单独使用的情况。

Koziol KK等通过超声和机械剪切联合的方法，使碳纳米管可以分散在润滑剂基体中[1]。中国石油化工股份有限公司披露了一种碳纳米管的物理前处理方法：将初始碳纳米管通过超声、微孔过滤得到纯化截短的碳纳米管[2]。该方法规避了化学修饰对碳纳米管的管壁的破坏作用，所得碳纳米管提高了润滑脂的抗磨性能和耐高温性能。

2 分散剂分散

分散剂分散是指根据润滑基体和纳米粒子的性质选择合适的分散剂来提高悬浮体分散性的方法，是一种简单有效的分散方法。除了常见的表面活性剂类分散剂，人们也致力于寻找适用于碳纳米材料的新型分散剂。

美国亚什兰集团（Ashland Inc）介绍了一种碳纳米管在液体中的稳定分散体的制备方法：为碳纳米管和水或油基介质选择合适的分散剂，将该分散剂溶解于液体介质中形成溶液；在搅动、超声波作用和/或其组合下，碳纳米管被加入到含分散剂的溶液中[3]。Haiping Hong等也介绍了通过对于碳纳米管、表面活性剂以及基础油的合理选择获得稳定的润滑剂的方法[4]。

日本味之素株式会社（Ajinomoto Co Inc）使用具有杯芳烃化合物结构的分散剂（见图1）或两分子该分散剂经二元酸桥联后的化合物，有效地提高了富勒烯、碳纳米管等碳类材料在润滑油等有机基料中的分散性能和溶解性能[5]。

图1 具有杯芳烃化合物结构的分散剂

美国埃克森美孚公司（Exxon Res & Eng Co）使用嵌段聚合物作为分散剂，以帮助碳纳米材料在润滑油中的稳定分散[6]。其中至少一个嵌段聚合物具有至少一个聚苯烯烃嵌段和一个线性的聚α-烯烃嵌段。

3 表面改性

表面改性分散，即通过物理/化学的方法，在纳米粒子表面引入合适的基团以提高其分散性。根据润滑基材的性质以及润滑性能需求，多种多样的基团可以被引入纳米粒子表面。

3.1 氧化/小分子改性

氧化/小分子改性通常是通过强酸、小分子螯合剂、硅烷偶联剂等在碳纳米材料表面引入官能团，以防止分子之间的团聚。

日本东海碳素株式会社通过浓硝酸湿式氧化法处理得到电阻率为104～108Ωcm、氧含量20wt%、N吸附比表面积为50 m2/g的电流变液用富勒烯微粉[7]。含有该微粉的非水性电流变液具有高的电阻率、大的比表面积、低初期黏度、黏性响应性好且能够长期稳定分散的性能。美国路博润公司（Lubrizol Corp）使用如马来酸苷等带有双键的化合物对富勒烯等固体粒子进行表面改性，赋予其需要的性能，提高其在润滑剂等中的分散性能[8]。

中国科学院兰州化学物理研究所利用[BMIM][BF4]对石墨烯进行非共价功能化，从而获得稳定的石墨烯和离子液体分散液，最后通过静电吸附原理从这种分散液中制备出含石墨烯粒子液体的纳米复合润滑膜[9]。该润滑膜综合了石墨烯的高微摩擦承载力和离子液体的低微/纳摩擦学性能，可用于解决MEMS等微器件的润滑问题。日本大成化研株式会社使用表面修饰有-OH、CH或者CHO基团的碳纳米管，提高了碳纳米管的分散性能[10]。

3.2 聚合物/大分子改性

美国埃克森公司通过使用含胺基聚合物（EPDM amine，PIB-amine，PIBSA-PAM，and Mannich based polymers）对富勒烯进行表面接枝改性，获得了具有分散、抗氧和黏度指数改进性能的多功能润滑添加剂[11]。

美国埃克森公司还尝试了在富勒烯表面接枝分子量200到1百万的饱和聚合物，接枝位点可达14个，通过该方法可以得到油溶性、水溶性、交联的改性富勒烯，可以赋予富勒烯多种不同功能，用于设计新型润滑添加剂（如新型黏度指数改进剂）[12]。

俄罗斯As Russia Petrochem & Catalysis Inst制备了一种含硫的石墨烯衍生物（见图2），将其应用于金属冷压加工的润滑油中，不仅可以起到稳定分散的效果，还可以减少含硫添加剂的使用量[13]。

图2 含硫的石墨烯衍生物

中国诺泰生物科技（合肥）有限公司制备了一种六加成[60]富勒烯衍生物（见图3），通过在C60球的周围对称地引入六个长链酯基，赋予该化合物以黏弹性及韧性[14]。酯基的存在保证其在摩擦表面的吸附性，长链烷基的引入将增加该化合物的油性，以便更好地阻碍两摩擦副表面的直接接触，提高润滑油的润滑性能。

中国科学院兰州化学物理研究所通过将羟基化多壁碳纳米管与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷反应后，再与氯化磷酸二苯酯反应，制备得到了多壁碳纳米管-聚合物磷酸酯复合材料（见图4）[15]。其能在聚醚中形成稳定的分散体系，具有很好的热稳定性，在高温150℃表现出优异的减摩抗磨特性。

图3 六加成[60]富勒烯衍生物

图4 多壁碳纳米管-聚合物磷酸酯复合材料

4 结语

碳纳米材料的分散方法多种多样，使其在不同主体、不同形态的润滑组合物中稳定分散，充分发挥其抗磨减摩性能。同时，不同的分散方法可以赋予碳纳米材料附加的性能。随着技术的不断发展，未来还会涌现出操作更为简便、成本更为低廉、效果更佳的分散方法，使得碳纳米材料在润滑组合物领域应用更加广泛。