多孔ZnO-SnO2异质结构的制备及气敏特性研究

姜江一鸣，方璇璇，刘小舟，王新震

(山东科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266590)

三乙胺是一种常用的化工原料，在化工、制药、包装等领域常用作溶剂、催化剂和表面活性剂。由于具有易燃、易爆、刺激性和毒性，三乙胺的泄露和随意排放不仅造成环境污染，而且容易引起安全事故。因此，加强对三乙胺的检测对生产安全和环境保护具有重要意义。

金属氧化物气体传感器是一种将空气中某种气体浓度转换为电信号的设备，由于具有制作简单、操作方面、价格低廉等优点，金属氧化物气体传感器在检测H2、NO2、乙醇等方面具有广泛的研究和应用。在检测三乙胺方面，金属氧化物气体传感器也有相关报道。例如，济南大学宋鹏课题组报道了NiO/ -Fe2O3复合材料，该材料对100 ppm三乙胺的灵敏度为10.8，比纯 -Fe2O3有较大大幅度提高[1]。吉林大学吴凤清课题组报道了Ce掺杂In2O3纳米纤维，该材料对浓度为3μL/L三乙胺的灵敏度为2.6，高于纯In2O3纳米纤维[2]。Guo等报道了Al2O3掺杂 -Fe2O3复合材料，该材料对100 ppm三乙胺灵敏度为15.2[3]。由上述文献报道可知，虽然采用金属氧化物传感器可以对三乙胺进行检测，但是，灵敏度并不高，仍然不能满足检测需求。近年来，多孔金属氧化物在气体传感器领域受到广泛关注，例如，张俊以碳球为模板制备了多孔ZnO，与无孔的ZnO相比，该材料对乙醇具有优异的气敏性能[4]。宋玉哲等制备了氧化铟空心多孔球，该材料对20 mg/m3的乙醇灵敏度可达35[5]。由上述报道可知，多孔结构可以提高材料的气敏性能，多孔结构可以提供更大的比表面积，为气敏反应提供更多的反应活性位点。

有上述分析可知，构建异质结构和设计多孔结构是两种提高材料气敏性能的有效方法，但是，目前将两种方法结合，针对多孔金属氧化物异质结构用作气敏材料的研究报道较少。因此，本文采用溶剂热法制备SnO2介孔球，并以此为模板，将ZnO纳米颗粒负载到其表面，构建了ZnO/SnO2异质结构，采用采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和比表面测试(BET)对产物进行了表征，并对SnO2和ZnO/SnO2异质结构的气敏性能进行了测试和分析。

1 实验

1.1 试剂、材料与仪器设备

SnCl45H2O (AR)；Zn(CH3COO)22H2O (AR)；聚乙烯吡咯烷酮K30 (AR); NaOH (AR)无水甲醇。

采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku，Japan,D/MAX-2500)对样品的晶体结构进行分析；采用场发射高分辨扫描电镜(FE-SEM，Nova Nano SEM 450，FEI，USA)对样品的微观形貌进行分析；采用X射线光电子能谱(XPS，Escalab 250Xi USA);采用氮气吸附-脱附系统测试样品的比表面积和孔径分布(BET，Quadrasorb-SI instrument,QUANTACHROME INSTRUMENTS TCL.,Shanghai,China)；采用气敏测试系统对样品的气敏性能进行测试(WS-30A，炜盛，郑州，中国)。

1.2 方法

将0.35 g SnCl45H2O 和0.5 g PVP溶解在60 mL无水甲醇中，然后将溶液导入容积为100 mL的水热反应釜中，将反应釜放入干燥箱中180℃保温3 h。反应结束后得到白色沉淀，将沉淀离心分离，在60℃下干燥12 h。将干燥好的样品放入马弗炉中，500 ℃ 煅烧2 h后得到SnO2介孔球。将0.02 g Zn(CH3COO)22H2O溶解在50 mL去离子水中，加入1 mmolSnO2介孔球，超声分散30min，再加入5 mL浓度为1mol/L的NaOH溶液，搅拌30 min后离心分离得到白色沉淀，在60℃下干燥12 h。将干燥好的样品放入马弗炉中350℃煅烧2h即可得到ZnO/SnO2异质结构。

2 结果与分析

采用XRD对样品的晶体结构进行分析，结果如图1所示。大部分衍射峰与四方相SnO2匹配(PDF NO：02-1340)。在2 角为31.8 ，34.4 ，62.8 和66.4 处分别出现了ZnO(100)，(002)，(103)和(200)晶面的衍射峰，与六方相ZnO匹配完好(PDF NO:36-1451)。此外，没有其他衍射峰出现，这说明产物由六方ZnO和四方SnO2组成，产物纯净物无杂质。此外，SnO2的衍射峰较宽，这可能是由于产物晶粒尺寸较小导致。

图1 产物的XRD图谱

采用SEM对产物的微观形貌进行表征，测试结果如图2所示。从图中可知，溶剂热法合成的SnO2样品为球状结构，球体直径约为400～800 nm，球与球直径互不粘连，这说明产物具有较好的均匀性和分散性 (图2a)。高倍SEM图片显示，SnO2球体由细小的纳米颗粒堆积而成，球体表面粗糙，呈多孔结构 (图2b)。采用化学沉淀法将ZnO负载到SnO2介孔球之后，样品仍然为球状结构，且能够保持良好的均匀性和分散性(图2c)。高倍SEM图显示，SnO2介孔球表面负载了纳米颗粒，样品表面变得更加粗糙(图2d)，这说明ZnO纳米颗粒已经成功负载到SnO2介孔球表面。

图2 SnO2介孔球(a,b)和 ZnO/SnO2异质结构(c,d)的SEM图

为了进一步研究样品的元素组成和元素化合状态，采用XPS对样品进行了分析。如图3所示，XPS总谱显示样品中含有Zn、Sn和O三种元素组成。位于486.3eV处的峰为Sn 3d5/2，位于494.8 eV和497.7 eV处的峰对应Sn 3d3/2，这说明样品中的Sn为Sn4+[6]。位于1021.1 eV和1044.2 eV处的峰分别对应Zn 2p1/2和2p3/2，说明样品中的Zn以Zn2+形式存在[7]。位于530.1 eV和531.6 eV处的峰为O1s的特征峰，对应SnO2和ZnO晶格中的O2+[8]。综合XRD、SEM和XPS结果，采用溶剂热和化学沉淀法成功制备了ZnO/SnO2异质结构。

图3 ZnO/SnO2异质结构的XPS图谱

以三乙胺为检测气体，对SnO2介孔球和ZnO/SnO2异质结构的气敏性能进行了系统测试，结果如图4所示。图4a为不同温度下对三乙胺气体灵敏度图，测试浓度为20 ppm，从图中可知，SnO2介孔球和ZnO/SnO2异质结构的灵敏度随着温度升高呈先上升后下降的趋势，在200℃时两种材料对三乙胺的灵敏度均达到最大值，这说明最佳使用温度为200 ℃。此外，在160到340℃范围内，ZnO/SnO2异质结构的灵敏度均高于SnO2介孔球，在200℃下，ZnO/SnO2异质结构对20 ppm三乙胺的灵敏度为22.4，是相同温度下SnO2介孔球的2倍多(10.5)，表现出优异的气敏性能。ZnO/SnO2异质结构对1 ppm，5 ppm，10 ppm，20 ppm，50 ppm和100 ppm的灵敏度分别为3.4，7.8，12.5，22.4，40.3和88.4，均高于相同浓度下SnO2介孔球的灵敏度。图4c为ZnO/SnO2异质结构对不同浓度三乙胺气体的响应-恢复曲线，从图中可知，在1 ppm到100 ppm范围内，ZnO/SnO2异质结构对三乙胺表现出明显的响应。对100 ppm三乙胺，响应和恢复时间分别是12 s和15 s，这说明该材料对三乙胺具有较快的响应和恢复速率。图4d为SnO2介孔球和ZnO/SnO2异质结构对100 pppm不同气体的灵敏度对比图，ZnO/SnO2异质结构对三乙胺的灵敏度高于对乙醇、甲醇、丙酮和甲醛，这说明该材料对三乙胺具有良好的选择性。

ZnO/SnO2异质结构的气敏性能优于纯SnO2介孔球，可能原因分析如下：一方面因为ZnO/SnO2异质结构的表面更加粗糙，这种粗糙的表面可以提高材料的比表面积，增加气敏反应的活性位点[9]。另一方面得益于ZnO/SnO2异质界面，由于ZnO和SnO2的功函数和费米能级不同，在热激发条件下，电子可以通过异质界面传输到材料表面，促进材料表面氧吸附和离子化过程，从而提高气敏性能[10]。

图4 (a)不同温度下灵敏度图(20 ppm)；(b)对不同浓度三乙胺灵敏度图(200℃)； (c)对不同浓度三乙胺的响应恢复曲线(200℃)；(d)对100 ppm不同气体的选择性

3 结论

本文通过溶剂热和化学沉淀法成功制备了多孔ZnO/SnO2异质结构，采用XRD、SEM、XPS对样品的晶体结构、微观形貌和元素化合态进行了表征。这种具有多孔结构的ZnO/SnO2异质结对三乙胺具有优异的气敏性能，对100 ppm三乙胺灵敏度为88.4，比纯SnO2提高了2倍多。此外，多孔ZnO/SnO2异质结构对三乙胺具有较快的响应-恢复速率和良好的选择性，在三乙胺气体传感器方面具有潜在的应用。