酸性有机磷萃取剂对镓的萃取研究

吕天然,王凌云,周海涛,郭庆杰

(青岛科技大学 化工学院，清洁化工山东省高等学校重点实验室，山东 青岛 266042)

金属镓(Ga(III))是一种具有战略意义的稀有元素，广泛应用于各种高科技领域，如半导体材料，太阳能电池板，LED芯片[1]。然而，在自然界中没有包含镓的独立矿床，其通常伴生于铝矿石，锌矿石，铁矿石，煤和其他岩石中[2]。不断增长的市场需求和有限的自然资源可能引发全球对镓资源的竞争，因此开发对镓的回收技术是非常必要的。

几种回收镓的分离技术已被研究应用，包括离子交换，化学沉淀，溶剂萃取等。其中，溶剂萃取是金属回收中应用最广泛的技术之一，具有提取和分离效率高、生产能力大、易实现自动化和连续化等优点[3]。溶剂萃取是利用水溶液中某些金属在有机溶剂和水溶液中分配比例的不同，当有机相和水相充分接触时，水相中某些金属会选择性地转移到有机相。在过去的几十年中，已经研究了各种不同类型的萃取剂用于萃取Ga(III)，例如高分子量胺[4]，中性萃取剂[5]，羧酸萃取剂[6]。由于萃取机理的不同，中性萃取剂和碱性萃取剂对金属的萃取需要在较高的水相酸度下进行，大量酸的加入不仅经济性较差且会造成酸的过度浪费，污染环境。

因此，本文主要针对酸性萃取剂，分别研究了水相酸度、萃取剂浓度对镓萃取率和萃取液平衡pH的影响，并利用斜率分析法确定了其萃取机理方程式。最后研究了不同的反萃取液对镓的反萃效果。

1 实验部分

1.1 实验试剂

萃取剂D2EHPA(二(2-乙基己基)磷酸)、PC88A(2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯)、Cyanex 272(双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸)均为优级纯，重庆康普化学工业股份有限公司；氯化镓水合物，纯度99.95%，aladdin；煤油，优级纯，重庆康普化学工业股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

pH酸度计，PH610，WIGGENS；离心机，TDL-80-2B，上海楚柏实验室设备有限公司；分析天平，AR124CN，奥豪斯仪器(常州)有限公司；原子吸收分光光度计，TAS-986，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.3 实验过程

在室温(10～20℃)条件下，将一定浓度的水相(Ga =100 mg/L)和有机相等体积(8 mL，A/O=1)混合在20 mL离心管中，然后将离心管放入离心机中以1000 r/min转速离心10min，进行萃取实验。待两相达到萃取平衡后，将离心后的溶液转移至分液漏斗中静置3分钟至上下分层。分离出下层水相于离心管中，利用原子吸收分光光度计检测镓金属浓度。并用差减法计算有机相中金属浓度。萃取率通过Ex%=[M]org,eq/[M]aq,init×100计算，其中[M]org,eq表示萃取平衡时有机相中金属离子的浓度，[M]aq,init表示初始水相中金属离子的浓度。反萃率通过S%=[M]st,aq/[M]arg,eq，其中[M]st,aq表示反萃平衡时，水相金属离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 酸性有机磷萃取剂浓度对镓萃取率的影响

图1 水相pH值=2.03时，D2EHPA、 PC88A、Cyanex 272浓度对镓萃取率的影响

为了考察三种酸性有机磷萃取剂浓度对镓萃取率的影响。在室温条件下(10～20℃)，变化D2EHPA，PC88A和Cyanex 272浓度为0.005 mol/L至0.30 mol/L，以煤油为稀释剂，相比为O/A=1∶ 1进行萃取试验。所得实验结果表明(图1)，D2EHPA和PC88A对镓的萃取行为几乎相似，随着PC88A和D2EHPA的浓度从0.005 mol/L增加到0.1 mol/L，镓萃取率分别从29.1%和52.8%急剧增加到98.3%和到99.2%，此后随着萃取剂的浓度增加到0.3 mol/L，萃取率保持平稳。然而，Cyanex 272萃取金属镓时，萃取率从2.4%匀速增加到76.9%，且远低于PC88A和D2EHPA的萃取率。这种现象是由于萃取剂酸度的差异造成的，可以根据其pKa值来解释。三种酸性有机磷萃取剂的酸度按以下顺序排列：D2EHPA(pKa=3.24)>PC88A(pKa=4.51)>Cyanex 272(pKa=6.37)[7]。通常，酸性较强的萃取剂在给定的pH值下可以萃取更多的金属。

为了研究酸性有机磷萃取剂对氢离子的释放行为，对萃余液测量其平衡pH值。如表1所示，随着萃取剂浓度的增加，平衡pH值降低。并且萃取后溶液的平衡pH值降低遵循以下顺序：D2EHPA>PC88A>Cyanex 272。这是由于在镓的萃取过程中，氢离子通过阳离子交换机制从酸性有机磷萃取剂释放到水相。

基于以上实验结果，可以得出结论：三种酸性有机磷萃取剂基本可以实现对盐酸溶液中镓的完全萃取，且萃取能力遵循萃取剂的酸度顺序：D2EHPA>PC88A>Cyanex 272。

表1 在初始pH值=2.03时，D2EHPA, PC88A,Cyanex 272的浓度对平衡pH值的影响

2.2 初始pH值对镓萃取率的影响

图2 水相初始pH值与镓萃取率的关系

因为酸性萃取剂的萃取机理为阳离子交换，所以在萃取过程中，氢离子从萃取剂中释放转移到水相，而水相中氢离子浓度的增加将抑制金属镓的萃取。因此，水相的初始pH值对于酸性萃取剂萃取镓至关重要。本实验中，选取酸性有机磷萃取剂D2EHPA，PC88A，Cyanex 272的浓度分别为0.005 mol/L，0.01 mol/L，0.05 mol/L。通过向水相中滴加盐酸调节初始pH值，分别考察了初始pH值为0、0.3、1、2、3、3.5的含镓(100 mg/L)水相对酸性有机磷萃取剂镓萃取率的影响。萃取结果如图2所示，D2EHPA，PC88A，Cyanex 272的镓萃取率表现出类似结果。在初始pH值 = 0.5和1.0的条件下，镓萃取率几乎为零。而随着初始pH值从1.0增加到3.5，镓的萃取率分别稳步增加至75.3%，80.6%，82.3%。

对萃余液的平衡pH值进行测量，可以看到三种萃取剂的平衡pH值都低于初始水相pH值(表2)。这是由于在萃取过程中氢离子从酸性萃取剂释放到水相。因此根据Le Chatelier的原理，降低水相中的氢离子浓度会促使酸性有机磷萃取剂与金属镓的萃取反应，形成更多的萃合物。

表2 水相初始pH值对平衡pH值的影响

2.3 红外分析

图3 D2EHPA、PC88A、Cyanex 272的红外光谱

D2EHPA、PC88A、Cyanex 272的红外光谱如图3所示。根据所得光谱图可以看出，在1230 cm-1、1209 cm-1、1205 cm-1处分别为D2EHPA、PC88A、Cyanex 272的P=O的伸缩振动峰。且P-O键的伸缩震动吸收峰分别为位于1041 cm-1、1036 cm-1、979 cm-1处。从图中可以明显看到D2EHPA的P=O及P-O的吸收峰明显大于PC88A、Cyanex 272。酸性有机磷萃取剂中P=O和P-O峰值的表现强度会随着酸性萃取剂酸度的不同而变化，酸性越强，其峰值的表现强度也会越强。因此，也证明了三种酸性有机磷萃取剂对镓的萃取能力为D2EHPA>PC88A>Cyanex 272。

2.4 萃取机理

酸性萃取剂因为其官能团的性质，具有给予基团能力。在萃取剂给予基团的时候，它会解离出一个质子，使原本是HA结构的萃取剂分子变为阴离子结构，而这种阴离子结构则能够和水相中的金属阳离子(Mx+)结合形成中性络合物，并溶解于有机相中。酸性萃取剂萃取金属子的反应一般是阳离子交换过程，且酸性萃取剂一般以二聚体形式((HA)2)存在。因此，酸性萃取剂的萃取反应方程式可以表示为：

(2-1)

根据其萃取反应方程式，平衡常数Ke可表示为：

(2-2)

分配比的表达式为：

(2-3)

结合以上两式得：

(2-4)

将上式两边取对数整理可得logK和logD、log[H+]的关系式：

(2-5)

式2-5中Ke为常数，因此分配比的大小与萃取剂浓度和水相中的氢离子有关。

基于2.1的实验结果，利用线性拟合可以分别得到log[D2EHPA]、log[PC88A]、log[Cyanex 272]与log[D]的拟合直线，由图4所示。从图中数据可以看到，三条拟合直线的斜率都约等于1。这表示，在本实验条件下，萃取1分子金属镓需要1一分子的D2EHPA/PC88A/Cyanex 272，即萃取机理方程式酸性含磷萃取剂的系数n=1。

利用上述方法对2.2的实验数据进行处理，可以分别得到分配比与氢离子浓度的对数关系图，如图5。进行线性拟合的三条log[H+]～log[D]直线的斜率取近似值为1。表示形成1分子含镓萃合物会解离出1分子的氢离子，萃取方程式中生成物氢离子前的系数和反应物中金属络合物的价态x=1。

(2-6)

HA分别代表D2EHPA、PC88A、Cyanex 272。

图4 从初始pH值=2.0的水溶液萃取镓时log D与(a) log[D2EHPA] (b) log[PC88A] (c) log [Cyanex 272]的关系图

图5 logD与log[H+]的关系图 (a)D2EHPA (b) PC88A (c) Cyanex 272

2.5 反萃取

为了考察从D2EHPA、PC88A、Cyanex 272负载有机相中反萃金属镓的反萃效果，进行了如下反萃实验。萃取条件选择前期实验中得到的最佳萃取条件。反萃剂分别选择HCl浓度为0.1 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L溶液，考察酸性含磷萃取剂中镓的反萃行为，实验结果如表3所示。

由表3中数据可以看到，随着反萃剂中HCl浓度升高，三种萃取剂的反萃率也显著升高。当反萃剂HCl浓度为3 mol/L时，反萃取率达到了最高，D2EHPA， PC88A和Cyanex 272的反萃率分别为81.7%、85.5%、93.5%。并且在相同浓度反萃剂条件下，三种酸性有机磷萃取剂的反萃能力如下：D2EHPA < PC88A < Cyanex 272，萃取能力比较强的萃取剂(D2EHPA)更难被反萃取，而相比较之下萃取能力较弱的萃取剂(Cyanex 272)达到较高的反萃取率(93.5%)，正好与三种萃取剂对镓的萃取能力相反。分析酸性萃取剂的萃取机理方程式，可以发现，萃取过程是酸性萃取剂向水相中释放H+的过程，水相中H+浓度的增加对萃取反应的正向进行起到了抑制作用，反而促进萃取的逆向进行，因此反萃剂HCl浓度较高时，反萃率可达到最大。

表3 HCl浓度对镓反萃的影响

3 结论