冲击诱导CL-20/TNT含能共晶初始分解机制

刘 海,李 毅,陈 鸿,马兆侠,周智炫

(中国空气动力研究与发展中心 超高速碰撞研究中心， 四川 绵阳 621000)

mechanism

笼型结构的六硝基六氮杂异伍兹烷(2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaiso-wurtzitane，简称CL-20)具有较高的密度(2.04 g/cm3)和较好的氧平衡(-10.95%)。但较高的摩擦和撞击感度限制了其在工程实际中的应用。共晶技术[1-2]在含能材料领域的应用实现了高能量输出和低感度炸药的制备。当前，围绕CL-20已经制备了多种含能共晶，如CL-20/三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene，TNT)[3]， CL-20/环四亚甲基四硝胺(octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine，HMX)[4]，CL-20/苯并三氧化呋咱(benzotrifuroxan，BTF)[5]以及CL-20/三氨基三硝基苯(2,4,6-triamino-1,3,5-trinitrobenzene，TATB)[6]等含能共晶。Cheetah程序快速评估结果显示CL-20/TNT含能共晶爆速为8.402 km/s[4]，而实验研究表明CL-20/TNT的爆速为8.6 km/s，其爆压为35 GPa[7]。

ReaxFF反应力场分子动力学方法可针对高能炸药热稳定性及机械感度开展快速分析，并就化学反应动力学过程提供原子/分子水平的理解。Guo等采用ReaxFF反应力场分子动力学方法定量比较了不同压力条件下CL-20/TNT共晶和单晶组分的剪切诱导起爆感度，模拟结果显示CL-20/TNT共晶的起爆感度高于TNT单晶，低于CL-20单晶[8]。另外，共晶的热分解速率同样介于单晶组分之间[9]。Zhang采用多尺度冲击技术(MSST)[10-11]模拟了CL-20/TNT冲击诱导分解过程，研究结果表明，低速冲击情况下，CL-20/TNT初始分解机制是CL-20分子中N-NO2和C-N键断裂，而高速冲击条件下的初始分解机制是TNT分子中H转移和C-NO2键断裂。CO和N2是最终稳定产物[12]。在单晶冲击诱导分解方面，在8～11 km/s冲击波速度范围内，CL-20表现出弱各向异性。NO2和H为弱(8，9 km/s)和强冲击(10，11 km/s)作用下的主要中间产物，CO2，N2和H2O为主要稳定产物[13]。Wen等采用ReaxFF反应力场分子动力学方法，同时结合多尺度冲击技术模拟了双生和完美HMX的冲击起爆感度，结果显示冲击激发双生HMX和完美HMX晶体反应起爆的冲击波速度阈值为7和8 km/s，而对应的冲击起爆压力分别为29.4GPa，35.1GPa[14]。NO2形成是PH和TH在各冲击条件下分解的主要初始反应路径，与此同时还存在氢原子脱落。Ge等将HMX初始反应路径进一步细化，结果显示当冲击波速度为8 km/s，HMX的初始分解路径为N-NO2键断裂；当冲击波速增加至11 km/s，N-NO2键断裂过程受到抑制，C-H键断裂为主要的初始分解路径；HMX冲击诱导反应过程对温升和能量释放同样是晶向敏感的[15-16]。另外，Zhu等针对HMX提出了新的冲击诱导分解机制(冲击波速度为6.5 km/s)：N-O键断裂和开环，随着冲击压缩的传播，初始分解形成的小基团聚合形成大的基团，随后基团发生分解[17]。相比于多尺度冲击技术，采用非平衡分子动力学方法(动量镜和活塞加载)分析材料冲击动力学行为，需要建立较大的模型体系以满足冲击波的产生和传播，但是可直接观察到冲击波传播引发压力、密度以及粒子速度变化的时空剖面[18-22]。

当前，共晶炸药冲击诱导反应起爆的模拟工作还相对较少。原子/分子模拟技术在含能材料领域的应用，将揭示共晶炸药毁伤作用时，反应激发-能量释放的过程，并建立高能炸药宏观能量释放与微观反应机制的联系。因此，选取具有较好应用前景的新型CL-20/TNT共晶炸药开展冲击诱导分解研究。此项工作对理解共晶炸药能量释放机制、推动共晶炸药工程应用具有实际意义。

1 模型与计算方法

初始正交CL-20/TNT共晶单胞内共含有16个分子，CL-20和TNT的分子数量比为1∶1，即8个CL-20分子，8个TNT分子[3]。随后构建30×4×4的超晶胞，其空间尺寸为29.58 nm×9.88 nm×7.75 nm，共含有7 680个分子(CL-20和TNT分子数量分别为3 840)，密度为1.87 g/cm3。采用周期边界条件对晶胞施加5 K及零压力条件并持续10 ps，获得优化后的原子位置和晶格参数，随后快速升温至300 K。将左端2 nm原子层固定并作为活塞，其余部分为CL-20/TNT共晶块体，其长度为27.58 nm。活塞以up=0.8～4.0 km/s沿晶格矢量a方向持续移动以激发CL-20/TNT含能共晶块体内冲击波的传播，活塞内含有374个分子(CL-20和TNT数量各为187)，但不参与化学反应。冲击加载过程中，垂直于冲击波传播方向采用非周期边界条件，平行于冲击波传播方向为周期边界条件。采用空间一维分层(Δx=0.5 nm)计算冲击波传播过程中密度、粒子速度等参量的时空剖面。模拟中采用的时间步长均为0.1 fs。此动力学过程使用集成ReaxFF/lg程序包的LAMMPS (Large-Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)软件进行模拟。

2 结果及讨论

2.1 反应物的衰减曲线比较

在产物分析中，当任意两个分子碎片中的彼此任意两个原子构成原子对的键级大于0.3时，则认为化学键形成，两碎片视为新生成的分子[20]。在块体材料内，CL-20和TNT分子的数量分别为3 653个分子。图1(a)、图1(b)为不同up对应的CL-20和TNT分子数量的衰减情况。y轴表示的是简正化的分子数量。up=0.8 km/s，CL-20和TNT的分子数量均未减少。对应的衰减曲线与up=1 km/s重合，因此图1(a)与图1(b)中未画此线。up=1.0 km/s，至模拟结束时，共晶中CL-20分子聚合形成二聚体导致数量略有减少，TNT分子数量不变，无分解反应，具体分析见3.2节。当up=1.5 km/s，冲击引发化学反应产生，并且至冲击压缩完全，CL-20和TNT分子的数量均减少。另外，在各冲击条件下，CL-20分子的分解速率明显高于TNT分子。当up为4.0 km/s，冲击波到达右端自由面时(图1(a)、图1(b)中拐点)，CL-20几乎完全分解，而TNT分子尚有372个未分解。

图1 反应物的衰减曲线

对比图1(a)、图1(b)和图1(c)发现，在冲击压缩阶段，随着活塞速度的增加，冲击诱导化学反应产物类别逐渐增多。在冲击释放阶段，冲击压缩阶段未分解的反应物数量基本不变，而总的物种数量随着冲击强度的增加而快速上升。这是由于在稀疏拉伸阶段，受压缩的材料体积快速膨胀，冲击压缩阶段导致分子间距变小，相互聚合形成的大基团分解形成新的化学反应产物。

2.2 初始反应路径及主要反应产物

试验结果显示TNT冲击起爆时产生大量的TNT二聚体，而当TNT爆轰时，没有或仅有很少的二聚体[23]。图2反映了CL-20/TNT冲击诱导分解的初始产物细节。当up=0.8 km/s，系统中TNT分子的数量没有减少，无NO2产生，仅少量CL-20分子聚合形成二聚体，如图2(a)、图2(b)所示。当up提升至1 km/s，TNT分子数量同样未发生改变，而CL-20聚合反应和分解形成NO2同时发生导致CL-20分子的数量降低，如图2(c)、图2 (d)所示。对比不同撞击速度条件下CL-20二聚体和NO2分子数量的演化分布发现(如图2(e)、图2(f)所示)，当撞击速度介于1.0 km/s和2.0 km/s，CL-20聚合反应和共晶分解形成NO2均同时存在，并且CL-20二聚体和NO2的数量随着撞击速度的增加而增加，但CL-20聚合占主导地位。当撞击速度介于2.0 km/s和4.0 km/s，随着撞击速度的增加，共晶直接分解的程度加快，而CL-20聚合的程度逐渐减弱。因此，此撞击速度范围内，共晶直接分解占主导地位。根据CL-20/TNT共晶爆压和爆速计算得到波后粒子速度约为2.2 km/s，如图5(a)所示。因此，撞击速度与CL-20二聚体数量分布关系与TNT冲击和爆轰试验得到的结果基本一致。另外，当压缩波到达右端自由面时，二聚体的数量达到最大值，随后在稀疏波拉伸作用下CL-20二聚体的数量逐渐减少，而NO2的数量仍逐渐增多。此结果表明，压缩波到达右端自由面反射形成的拉伸波入射材料后导致二聚体分解，但促进了NO2的形成。整体模拟过程中，没有发现TNT二聚体。

冲击引发CL-20单晶分解的主要产物均为N2，CO2和H2O[13]。TNT爆轰产物为N2，H2O，CO，和CO2[24]。模拟结果显示冲击引发CL-20/TNT分解的稳定产物为N2，CO2和H2O，如图3所示。在低速冲击条件下，在有限的模拟时间内，未形成最终产物。高速冲击条件下，冲击释放后，N2，CO2和H2O的量快速增加。这是由于冲击压缩形成大的基团，在拉应力作用下，体积膨胀，逐渐形成稳定的小分子产物。另外，N2首先产生，H2O和CO2随后产生。Li等在对RDX直接冲击模拟过程中，发现RDX分解存在两级反应路径，即压缩波到达右端自由面反射形成的稀疏波入射至材料后H2O，OH，和N2快速产生，而当系统膨胀后，CO，CO2，和NO产生[25]。此模拟中，在各冲击速度条件下，没有发现CO。可能的原因为CO形成所需的时间较长，在有限的模拟时间内，CO还没有形成。

2.3 冲击波参数的时空特征

图4(a)为不同冲击强度条件下(从左至右依次为up=0.8～4.0 km/s)，冲击波到达右端自由面时，冲击压缩区的密度分布。密度波动与空间分层的厚度Δx相关[26]。黑色直线为CL-20/TNT共晶初始密度。随着冲击强度的增加，冲击压缩区的密度逐渐升高，up=0.8 km/s，冲击压缩区的密度为2.25 g/cm3，当up升至4.0 km/s，密度最高为3.3 g/cm3。随着冲击强度的增加，逐渐出现活塞界面处密度高于冲击波阵面处密度的情况。出现此现象的原因主要是高速冲击作用下，冲击波阵面后方化学反应剧烈，并且反应产物向后方(活塞面)膨胀，导致活塞处材料密度和压力(如图5(a)所示)高于冲击波阵面处密度。

图2 CL-20二聚体和NO2分子的初始反应细节

图3 主要反应产物分布

图4 冲击波到达右端自由面时的密度分布(a)以及up=1.5 km/s对应的粒子速度x-t图(b)

图4(b)为up=1.5 km/s冲击波传播过程中粒子速度分布(单位： km/s)。界面I和II分别表示活塞和冲击波传播轨迹。当压缩波到达右端自由面，反射形成的稀疏波拉伸受压缩的材料，右端自由面粒子速度增加至2up，随着稀疏波的不断深入，受压缩的材料体积膨胀，右端自由面粒子速度不断加速。在5 ps时刻，自由面粒子速度为3.5 km/s。由图4(b)所示，压缩波传播速度相对稳定，并以压缩波到达右端自由端与所需的时间计算各up对应的冲击波速度。up=0.8～4.0 km/s撞击条件对应的冲击波速度依次为5.60，5.96，7.09，8.17，9.03，9.80，10.56，11.07 km/s。

密度为2.04 g/cm3的CL-20单晶的爆轰压力为43 GPa，密度为1.63 g/cm3TNT爆轰压力为21 GPa。采用兰金-雨贡纽关系pxx=ρ0usup计算冲击起爆压力，其中ρ0表示共晶初始密度，up表示冲击激发化学反应对应的最小粒子速度(1.0 km/s)，up为与粒子速度对应的冲击波速度(5.96 km/s)，计算得到冲击起爆压力为11.15 GPa，如图5(a)中下黑线所示。上黑线为试验获得的密度为1.908 g/cm3的CL-20/TNT共晶爆轰压力，35 GPa。图5(b)为CL-20/TNT共晶及CL-20和TNT的冲击波速度us与粒子速度up(活塞速度)关系。CL-20/TNT共晶数据如图5(b)中空心矩形所示，实心矩形为分子动力学模拟获得的CL-20单晶沿[001]方向冲击速度与粒子速度关系[13]，空心圆为试验获得的TNT数据。相同撞击速度条件，CL-20/TNT共晶内冲击波速度高于TNT和CL-20单晶。截至目前，无CL-20/TNT共晶的冲击速度-粒子速度关系试验数据可供比较。

图5 冲击波到达右端自由面时的压力剖面(a)以及us-up关系(b)

3 结论

采用ReaxFF反应力场分子动力学方法，同时结合活塞加载模拟了0.8～4.0 km/s撞击速度条件下CL-20/TNT共晶的冲击压缩和反应起爆行为。采用依赖于键级的产物识别方法分析了冲击诱导反应物分解的时间尺度、初级以及稳定产物类别；在各撞击速度条件下，冲击波传播速度稳定，并以此分析了冲击波传播过程中物理量的时空剖面，冲击起爆压力、冲击速度-粒子速度关系等，并得到以下主要结论：

1)当撞击速度为1.0 km/s，冲击引发CL-20/TNT共晶中CL-20分解，对应的冲击起爆压力为11.15 GPa。而撞击引发共晶中TNT分解的速度为1.5 km/s。随着撞击速度的增加，共晶中CL-20和TNT的分解速率加快，并且CL-20的分解速率高于TNT。冲击引发共晶反应起爆的初始产物为NO2，来自于CL-20中N-NO2键的断裂。在主要反应产物方面，在有限的模拟时间尺度内，CO2，N2，H2O是支撑能量释放的主要产物，并且，N2首先形成，H2O和CO2随后产生。

2)冲击波入射至CL-20/TNT共晶中，随着冲击波强度增加，初始反应路径主要有3种：当撞击速度为0.8 km/s，冲击压缩作用下CL-20聚合形成二聚体，无CL-20和TNT分解；当撞击速度介于1.0～2.0 km/s，CL-20聚合和分解同时存在，并且聚合和分解的程度逐渐增加，但聚合过程占主导；当撞击速度介于2.0～4.0 km/s，当压缩区压力高于冲击起爆压力后，冲击引发CL-20/TNT共晶直接分解占主导作用，二聚体的数量逐渐降低。相比于TNT，CL-20感度相对较高，不仅容易分解，而且容易聚合形成二聚体。当稀疏波入射至材料后，导致CL-20二聚体的数量降低，但促进了最终反应产物的形成。