阳极氧化法制备高品质TiO2纳米管光子晶体及其光子带隙调控研究

周文铭，王小刚，李建锋，王 建，王成伟（西北师范大学物理与电子工程学院 甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室，兰州 730070）

0 引言

光子晶体是指一种介电常数在空间中呈周期性排布的人工介质材料，当光与这种材料相互作用时，光子会受其周期性介质结构的调制而出现某些频段完全不能透过的现象，既所谓的类似于电子能带的光子禁带[1]。近年来，人们不仅重视光子晶体在光学滤波方面的重要应用，而且开始关注其光子禁带带边处具有的慢光效应[2]以及带中具有的抑制自发辐射[3]等特殊光学性能，并开展了广泛的理论与实验研究。应该说，探索高效制备各类满足应用需求的薄膜光子晶体是当前实验研究中面临的重要基础研究课题。常用的薄膜光子晶体制备方法有光刻法[4]、逐层自组装法[5]、旋涂法[6]、阳极氧化法[7]等。其中阳极氧化法因设备简单、成本低廉、参数易控，有利于研究者大面积制备多种过渡金属氧化物多孔薄膜光子晶体，并尝试将其应用于光电转换[8]、光催化[9]以及光敏传感器[10]等领域，显示出诱人的应用前景。

最近，本研究小组的Wang等[11]采用高低电压交替的脉冲电压波形，成功制备出TiO2纳米管薄膜光子晶体，发现在不同浓度的溶液中其光子带隙位置发生关联移动的特点，可将其应用于浓度传感器。An等[12]引入了较为复杂的阳极氧化电压波形程控设计，成功制备出多孔氧化铝（Al2O3）缺陷态光子晶体薄膜，并应用于染料（RhB）的光致发光增强研究。尽管这类过渡金属氧化物光子晶体薄膜在光电转换、光催化以及光致增强等方面的应用研究颇具新意，但是采用阳极氧化工艺制备其光子带隙位置在可见光波段内精确可调的高品质金属氧化物光子晶体，尚有许多棘手的问题需要解决。如在制备TiO2纳米管薄膜光子晶体的过程中，随着氧化循环周期的增加导致整个体系的有效电阻随之逐渐增大，从而引起光子晶体周期结构的均匀性变差，致使其光子带隙位置漂移或品质劣化。这需要从阳极氧化机理分析入手，考虑在实验参数设计中引入恰当的电压补偿机制，以有效解决这种问题，其具体研究工作尚未见更多报道。

在制备TiO2纳米管光子晶体的阳极氧化过程中，通过对一系列样品氧化电流数据的实时采集与分析，发现采用单纯高低电压交替的阳极氧化电压波形设计，难以维持阳极氧化过程中电流的周期稳定性，须采取一种具有电压补偿机制的阳极电压波形设计方案以弥补阳极氧化过程中电流的衰减。本文采用阳极电压周期递增补偿的方式，制备出周期结构更为均匀，光子带隙品质明显改善的TiO2纳米管光子晶体；系统考察了在可见光范围内，其光子带隙随工艺参数移动的规律，发现可以利用高电压持续时间和电解液温度实施对光子带隙位置的精确调控。

1 实验部分

1.1 二氧化钛纳米管光子晶体的制备

将纯度为99.99%的钛片裁剪为3.0 cm×1.0 cm×0.02 cm大小，分别在酒精、丙酮和去离子水中超声清洗3 min。清洗干净后，置于氢氟酸（HF）与盐酸（HCl）比例为1∶8的抛光液中进行化学抛光，再将其转移到氮气环境中保持，以便进行后续的阳极氧化。

阳极氧化过程中所使用的电解液为含有0.5 wt%的氟化铵和3 vol%的去离子水的乙二醇溶液。程控电源（APS-1102）用来施加和调节周期性的阳极氧化电压，以及实时采集、记录阳极氧化过程中瞬态电流数据。为了控制电解液温度，所有实验均在恒温水浴条件下进行，所有样品的氧化面积均维为2.585 cm2。最后将制备的样品在空气气氛中500℃退火4 h。

1.2 分析与表征

用场发射扫描电子显微镜（FESEM，JSM6701F）表征所得样品的形貌结构。表征样品光学性质的反射光谱和吸收光谱由紫外-可见光分光光度计（FTS-3000）测量获得。利用X射线衍射仪（XRD，D/max-2400）对所得样品进行物相分析，XRD采用Cu靶的Kα谱线，波长为0.154 056 nm；扫描范围为15°～80°。利用X射线光电子谱（XPS，PHI-5702）分析样品的元素组成及其化学态。

2 结果与讨论

图1是在无电压补偿条件下制备的TiO2纳米管光子晶体的阳极氧化电学参数，其中图1（a）给出了一个设计施加的阳极电压波形，可以看出，每个周期包括四段过程，即高电压60 V持续100 s，反向电压-4 V持续5 s，低电压40 V持续90 s，以及反向电压-4 V持续5 s。这里两次施加反向电压是为保持不同折射率层界面更加清晰而采取的一种还原工艺[11]。图1（b）是在阳极氧化过程中实时采集的氧化电流曲线，从中可以看出，在阳极施加高电压阶段其氧化电流较高，说明氧化物生长较快；在低电压阶段其氧化电流较低，即该阶段氧化物生长较慢。此外不难发现，在起始阶段的几个周期，其氧化电流波形由高迅速降低之后趋于平稳，反映的恰是Ti基底表面致密氧化层的形成乃至TiO2纳米管孔道结构形成及趋于稳定生长阶段的动态平衡过程[13]。然而，当这种由高低电压交替驱动的阳极氧化动态平衡过程持续不长时间后，其氧化电流波形出现了明显的衰减迹象。经反复实验发现，这种衰减过程出现是由于氧化物-电解液体系的有效电阻逐渐升高所引起的。正是氧化电流的衰减导致所生成的光子晶体周期结构的均匀性逐渐变差，进而使其光子带隙品质劣化甚至消失。当然，这种现象对于光子带隙位置在可见光范围内的精确调控也造成了十分不利的影响。

图1 无电压补偿条件下制备的TiO2纳米管光子晶体的阳极氧化电学参数图Fig.1 The electrical parameters of preparing TiO2nanotube photonic crystals by anodic oxidation without voltage compensation

为了有效解决阳极氧化过程中出现的电流衰减的问题，制备出周期结构更加均匀的TiO2纳米管光子晶体，采取了具有电压补偿机制的实验方案。图2（a）给出了设计施加的程控阳极高电压补偿波形，其中的虚线为高电压60 V的基准线。可以看出，0.4 V/周期的补偿电压被逐渐施加于高电压持续阶段，其他条件均保持不变。图2（b）是在有电压补偿的阳极氧化过程中实时采集的氧化电流曲线，可以看出，采用具有电压补偿机制的阳极电压波形实验方案，的确可以有效地弥补阳极氧化过程中电流的衰减，使得氧化电流曲线更加平稳，表明可长时间保持阳极氧化过程的动态平衡，有利于生成周期结构更加均匀的光子晶体。此外，图中的反向电流是由于电压波形中-4 V还原时段造成的。

图2 有电压补偿条件下制备TiO2的纳米管光子晶体的阳极氧化电学参数图Fig.2 The electrical parameters of preparing TiO2nanotube photonic crystals by anodic oxidation with voltage compensation

图3给出了电压补偿前后制备的TiO2纳米管光子晶体样品断面形貌结构的SEM照片。由图3（a）可看出，无电压补偿制备的TiO2纳米管光子晶体样品，其断面形貌虽然也呈周期性的竹节状结构，但是随着氧化时间的增加，这种结构的均匀程度越来越差，与图1（b）实时采集的氧化电流曲线所反映的情形是一致的。当施加补偿电压后，如图3（b）所示，所得样品断面竹节状周期结构的均匀性得到了明显的改善，这也很好地印证了图2（b）采集的氧化电流曲线所反映的实际情形。说明采用的电压补偿机制有利于高品质TiO2纳米管光子晶体薄膜的制备。

图4给出了电压补偿前后制备的TiO2纳米管光子晶体薄膜样品的反射谱，进一步说明利用电压补偿机制能提高其光子带隙的品质。引用品质因数对电压补偿前后光子带隙的品质进行量化评估，品质因数可以定义为Q=λ/Δλ，其中，λ为光子带隙的带隙中心波长；Δλ为光子带隙的半高宽。通过对图4中两类典型样品反射光谱中强反射峰的估算，分别得出无电压补偿时样品光子带隙的品质因数为3.66，有电压补偿时的品质因数为5.45，提高了1.48倍。这充分证明阳，极氧化电压补偿机制的引入可以有效地提高TiO2纳米管光子晶体的品质。

图3 电压补偿前后TiO2纳米管光子晶体样品周期结构的SEM照片Fig.3 SEM photos of the periodic structure of TiO2 nanotube photonic crystal used anodic oxidation waveform

图4 电压补偿前后制备的TiO2纳米管光子晶体样品的反射光谱曲线Fig.4 Reflection spectra of TiO2nanotube photonic crystal samples prepared by anodic oxidation waveform with and without voltage compensation

需要提及的是，由于引入补偿电压后样品的厚度也会随氧化电压的升高而增加，从而导致高低折射率比发生了一定的变化，最终使得光子带隙位置发生红移。这也是在研究调控TiO2纳米管光子晶体的光子带隙位置时应考虑的因素。当然，造成光子带隙位置移动的因素还有很多，如高低电压持续的时间、电解液的温度、样品的晶相结构、掺杂等，都会导致样品高低折射率比的改变，进而使其光子带隙位置发生移动。图5给出了电压补偿前后样品的XRD和电压补偿后样品的XPS谱图。从图5（a）的XRD谱图中可以看出，电压补偿前后TiO2纳米管光子晶体样品的晶相结构并无明显区别，均具有较高的晶化程度。与TiO2标准衍射卡片对比，谱中出现在2θ约25.2°、37.8°、47.9°、54.0°、54.8°、62.7°、68.8°、70.3°、75°、和82.7°位置处的衍射峰分别对应于锐钛矿（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）、（215）和（224）晶面，为良好的锐钛矿相TiO2。说明电压补偿机制不影响TiO2纳米管光子晶体的晶相结构。从图5（b）的XPS全谱中也可看出，采用阳极氧化法所制备出的样品表面为单纯的Ti、O元素，无其他杂质存在。图5（c）的Ti 2P的精细谱中Ti元素是以4价和3价的形式存在，从图5（d）O1s的精细谱中可以看出，O元素只以吸附氧和晶格氧的形式存在。也说明样品是近化学计量比的TiO2。

图6给出了电解液的温度对样品光子带隙位置的影响规律。从图6（a）反射谱中可以看出，当温度从20℃升高到22℃时，样品光子带隙的位置发生了明显的红移，说明用阳极氧化法在制备TiO2纳米管光子晶体的过程中，电解液的温度对光子带隙位置的影响至关重要。从图6（b）样品的光吸收谱中发现，当电解液的温度升高时，样品的光吸收边也随之发生了一定的红移。上述现象可以解释为，因电解液温度升高引起的氧化电流增加，既能使氧化物层生长加快厚度增加，又会使其中的缺陷数量增多，前者导致样品的光子带隙位置红移，后者导致样品的电子带隙窄化。可见，在阳极氧化制备TiO2纳米管光子晶体的过程中，精确控制电解液温度是非常必要的，通常保持恒温为宜。

图5 TiO2纳米管光子晶体样品的谱图Fig.5 Spectra of TiO2nanotube photonic crystal samples before and after voltage compensation

图6 电压补偿后不同温度条件下制备的TiO2纳米管光子晶体样品的光谱图Fig.6 Spectra of TiO2nanotube photonic crystal samples prepared under different temperature conditions after voltage compensation

图7给出了在施加适当的电压补偿后阳极高低电压交替持续的时间对TiO2纳米管光子晶体反射光谱的影响规律。由图7（a）可见，当高电压持续时间tH从80 s增加到140 s时，样品的光子带隙位置在可见光波段内发生了大幅红移。这是由于管状氧化物层在高电压时段生长较快的缘故，层间厚度变化引起高低折射率比的变化，从而导致光子带隙位置的移动。这种光子带隙的移动及调控关系可简单运用Bragg公式解释：

式中：nH和nL为高低介电质层的折射率；dH和dL为对应的高低介电质层的厚度；m为衍射级数。

由图7（b）可以看出，当低电压持续时间tL从60 s增加到120 s时，样品的光子带隙位置几乎没有发生移动，这是由于管状氧化物层在低电压时段生长缓慢，使高低折射率比变化不明显所致。由此可见，在阳极氧化制备TiO2纳米管光子晶体的过程中，其他参数优化的前提下，高电压持续时间可以作为对光子带隙位置调控的拟变参数。

图8进一步探讨了不同高电压持续时间对TiO2纳米管光子晶体样品的光学吸收谱和电子能带带边移动的影响。从图8（a）光吸收谱中可看出，由于光子带隙的滤波作用，在可见光范围内TiO2纳米管光子晶体样品的光吸收较TiO2纳米直管阵列膜（TNTs）低，尤其在光子带隙的中心位置附近，其光吸收程度最低，而在带隙边缘处，光吸收较强。这说明利用TiO2纳米管光子晶体可以调节材料的光吸收性能。此外，如图8（b）电子能带带边移动关系所示，随着高电压持续时间的增加，TiO2纳米管光子晶体样品的光吸收边略有蓝移（2.89～3.05 eV），表明其电子带隙发生了一定的宽化。这是一个原因尚不明确的现象，还须做进一步的研究。

图7 电压补偿后不同高低电压持续时间制备的TiO2纳米管光子晶体样品的反射光谱图Fig.7 Reflection spectra of TiO2nanotube photonic crystals prepared with different high and low voltage durations after voltage compensation

图8 电压补偿后不同高电压持续时间样品的光谱图Fig.8 Spectra of samples with different high-voltage durations after voltage compensation

3 总结

设计采用具有电压补偿机制的程控阳极氧化电压波形，成功制备出较高品质的TiO2纳米管光子晶体薄膜，有效地解决了在传统制备过程中氧化电流经一段时间后出现衰减而导致光子晶体周期结构不均匀的问题，并显著提高了光子带隙的品质。研究表明，恰当的电压补偿可以有效地弥补阳极氧化过程中电流的衰减，使得氧化电流曲线更加平稳，有利于生成周期结构更加均匀的光子晶体；用阳极氧化法在制备TiO2纳米管光子晶体的过程中，精确控制电解液的温度至关重要，通常应保持恒温为宜；在其他参数优化的前提下，高电压持续时间可以作为对光子带隙位置在可见光范围内精确调控的拟变参数；此外，TiO2纳米管光子晶体的电子带隙宽度随阳极氧化高电压持续时间的增加略有变宽，随电解液温度的升高而变窄。