微细硬质合金刀具沉积金刚石薄膜的形核研究

孔维星，巩春志，田修波

（哈尔滨工业大学 先进焊接与连接国家重点实验室，哈尔滨 150001）

关键字：微细硬质合金刀具；金刚石薄膜；形核；正交试验

0 引言

金刚石因具有极高的硬度、弹性模量、室温热导率、耐磨性和极低的摩擦系数、热膨胀系数，在刀具薄膜领域具有很好的应用前景，可有效改善刀具的切削性能，延长加工寿命[1-2]。近些年来，随着电子信息、通讯、汽车、医疗器械等行业对高精度微细零部件的需求日益增加，微细刀具作为微细零部件加工体系中重要的组成部分，对其表面质量和尺寸精度都提出了更加苛刻的要求[3-4]。微细切削速度较高，刀具表面与工件间高速剧烈的相互作用对刀具的耐磨损性能和黏附性能提出了比传统刀具更高的要求[3]。因此对其进行更深入的研究是非常有必要的。

WC-Co系硬质合金通常被作为微细刀具材料使用，这种材料的热膨胀系数与金刚石热膨胀系数相差悬殊，且不能形成化学键结合、Co对金刚石沉积有不利因素等都限制了该类薄膜刀具的工业化生产[5]。如何在不显著削弱刀具本身强度的基础上，优化沉积参数以获得表面光滑、厚度均匀、附着强度高的金刚石薄膜，是微细刀具表面沉积金刚石薄膜的关键。

为了获得质量良好的金刚石膜，必须得到最佳的沉积工艺参数。金刚石膜沉积的过程可以分为形核和生长两个阶段，两个阶段的参数要求差别较大。形核是获得高质量金刚石薄膜的第一步，也是最关键的一步，形核密度的高低、形核质量的好坏对后期的生长有着显著的影响[6-7]。只有当基体表面存在足够的金刚石晶核时，才能有效地利用硬质合金的表面，如果晶核长得过大，或者形核率过低，则会导致薄膜与基体之间存在孔隙，削弱膜基结合力[8]。为此，本文主要对金刚石膜的形核进行研究。

1 试验材料及方法

在WC-Co系列YG 6硬质合金φ1.2mm一体铣刀表面进行金刚石形核试验。Co在硬质合金中充当黏结剂，起到提高硬度，增强韧性的作用。Co会抑制金刚石的生长，促进非金刚石相的形成，降低金刚石薄膜与基体表面之间的结合力，从而降低金刚石薄膜的质量[9-12]。因此，在沉积之前需要去除基体表面的Co。目前有多种手段可用，如化学刻蚀、渗B、沉积金属或陶瓷过渡层、表面喷砂等[8]。试验采用酸碱两步法对硬质合金一体铣刀进行化学预处理。首先将清洗干净的硬质合金铣刀放到按比例配好的碱性溶液（m（K3[Fe（CN）6]）∶m（KOH）∶m（H2O）=1∶1∶10）中超声处理10～15 min，浸蚀表面的WC颗粒，使黏结剂Co尽可能地显露，随后将铣刀放到酸性溶液（m∶（HCl）∶m（H2O2）=1∶4）中处理10～30 s，去除基体表面的Co。最后将硬质合金铣刀放入无水乙醇中超声清洗5～10 min，吹干。

试验采用的HFCVD沉积设备如图1所示。用CH4和H2作为反应气体。其余相关参数如表1所列。

表1 WC-Co铣刀沉积金刚石的基本形核参数Tab.1 Basic nucleation parameters of diamond films depositing on WC-Co hard alloy milling cutters

正交试验设计方法是广泛应用于各领域研究的多因素多水平试验，是一种常用的科学研究方法，可有效降低试验次数，减小工作量[13-14]，因本试验研究所需的试验参数较多，且合理水平未知，故选择正交试验设计方法，提高效率。在化学气相沉积金刚石过程中，沉积温度、碳氢比（n（CH4）/n（H2））以及反应气压是比较重要的几个参数。因此，在研究形核阶段的生长情况时，同样选取这三个参数进行了正交试验设计。试验中，以热丝功率代替沉积温度，具体参数设计如表2和表3所列。

图1 HFCVD设备示意图Fig.1 Schematic diagram of HFCVD device

表2 因子水平表Tab.2 Factor level table

表3 正交试验设计Tab.3 Orthogonal experimental design

2 试验结果与分析

为详细认识各组参数对金刚石薄膜形核的影响，对各组试验结果进行了表面形貌观察，图2为SEM图像的观察位置，该位置距离刀尖1～2 mm，图3为正交系列试验条件下金刚石形核的SEM形貌图。

图2 SEM观察位置图Fig.2 SEM observation place

从图3可以看出，当热丝功率为Pf=2 000 W（图3（a）、（b）、（c））时，其中图3（a）中晶粒为（100）面，图3（b）和图3（c）中晶粒为菜花状，尺寸均小于1μm，较为均匀，但表面存在孔洞，说明形核不致密，导致最终生长的晶粒没有完全覆盖表面，而且表面平整度较差；当热丝功率为Pf=2 200 W（图3（d）、（e）、（f））时，晶粒形状变得尖锐，尺寸比2 000 W时稍大一些，孔洞明显减少，致密程度更高，但还是存在一些较小的孔洞，但表面变得平整；当热丝功率为Pf=2 400 W（图3（g）、（h）、（i））时，晶粒排列致密没有孔洞，表面平整度和晶粒尺寸进一步提高，图3（g）中晶粒表现出较为一致的尖锥形貌，为（111）面，晶面比较平滑，但尺寸均匀性变差，小晶粒分散于大晶粒之间，图3（h）、（i）的晶粒形状不再完整，晶面变得粗糙，但还是以（111）为主，金刚石晶粒之间掺杂杂质较多。

图3 形核正交试验的SEM形貌图Fig.3 SEM morphology pictures of nucleation orthogonal experiment

可以看出，随着热丝功率的增加，形貌由（100）面向（111）面转变，更加致密均匀，晶粒尺寸也增大。这是因为热丝功率主要影响热丝温度（气体的分解）和基体的温度（C的沉积），当沉积温度较低（Pf=2 000 W）时，金刚石形核时期晶核的生长受到抑制，同时运动到基体表面的C活动性较差，因此形成的晶粒不仅小，均匀性也较差，存在孔洞，而随着功率的增大（Pf=2 200 W），沉积温度升高，晶核的生长加快，C在基体表面的运动增强，晶核变得均匀，晶粒尺寸增大；当沉积温度过高（Pf=2 400 W）时，一方面，亚稳态的金刚石相会向稳态的石墨转变，另一方面，金刚石相表面缺陷增多，导致形貌变差。

从碳氢比来看，当碳氢比为1.5%（图3（a）、（b）、（g））时，晶粒尺寸最为均匀，排列致密，沉积质量较好，当碳氢比提高到 2.0%（图 3（b）、（e）、（h））和2.5%（图3（c）、（f）、（i））时，表面变得不再平整，沉积质量变差。这是因为当碳氢比超过一定值后，产生的H原子变少，对石墨的刻蚀速率低于石墨的生成速率，从而导致石墨等非金刚石相碳含量增多，形核质量变差。

通过观察SEM形貌图无法确认反应气压对形核的影响。有学者认为反应气压会对晶粒尺寸和形核质量产生明显作用[15-16]，为了进一步确定各个参数对形核尺寸的影响作用，对正交系列试验进行了极差分析[17]，分析结果如图4所示。从图4（a）可以看出，对晶粒尺寸影响最大的是热丝功率，其次是碳氢比，影响作用最小的是反应气压，可见在本试验中反应气压对形核阶段的晶粒生长影响有限，远不如另外两个参数。从图4（b）可以看出各个参数对金刚石形核尺寸的影响，随着热丝功率从2 000 W增加到2 400 W，金刚石晶粒尺寸是增大的。碳氢比从1.5%增大到2.5%，晶粒尺寸先下降，后上升。反应气压从1 200 Pa增加到1 600 Pa，晶粒尺寸略微上升。为了获得质量良好的金刚石薄膜，应尽可能地提高形核率。晶粒生长过大会抑制新的晶核形成，不利于形核率的提高，且晶粒之间会存在孔隙，导致晶粒与基体结合不紧密进而影响沉积薄膜与基体的结合力，因此，晶核的尺寸不宜过大。合适的形核参数应为：Pf=2 000 W、X=2.0%、p=1 200 Pa。

图4 参数对形核尺寸的影响图Fig.4 Parameters'impact on nucleation size

对各组试验进行了能谱分析，研究各个参数对形核阶段沉积覆盖率的影响，结果如表4所列。可以看出，基体表面C的含量基本保持在80%以上，其中第7、8组接近100%，其次是W，含量在10%以下，Co的含量接近0，说明采取的预处理工艺基本可以除掉基体表面的Co，沉积过程中内部的Co不会扩散到表层影响金刚石的生成。同样，还分析比较了各个参数对覆盖率的影响，如图5所示。

从图5（a）可以看出，对覆盖率影响最大的依然是热丝功率，其次是碳氢比，最后是反应气压，与对晶粒尺寸的影响顺序是一致的。根据图5（b），Pf从2 000 W提高到2 400 W，C对基体表面的覆盖率是逐步提高的，这是因为Pf提高，产生的活性C基团增多，并且活动性增强，从而使C的覆盖率提高。碳氢比从1.5%提高到2.5%，C元素的覆盖率先略有上升，随后下降，反应气压从1 200 Pa升高到1 600 Pa，覆盖率略有提高。C元素的覆盖率一定程度上反应了形核速率，覆盖率越高，说明形核率越高[18]。因此，针对C元素的覆盖率，最适合的参数组合是：Pf=2 400 W、X=2.0%、p=1600 Pa。

拉曼光谱是研究CVD金刚石薄膜的重要手段，拉曼光谱因晶格振动导致极化率发生变化而引起光散射，而不同的分子或者晶体结构所产生的特征拉曼位移也是不同的[19]。试验使用波长为532 nm的激光对正交系列的形核试验结果进行了拉曼光谱测试。

表4 形核表面成分分析Tab.4 Surface element analysis of nucleation

图5 参数对形核致密度的影响图Fig.5 Parameters'impact on nucleation density

通常，在金刚石薄膜的拉曼光谱中，主要有三部分：1 332 cm-1处的金刚石一级特征拉曼峰、1 500～1 600 cm-1之间的sp2态碳拉曼宽带和荧光背底[20-21]。在本试验中先后对拉曼光谱进行扣除基线、平滑以及分峰[22]等处理，得到的结果如图6所示。需要指出，在金刚石沉积的形核阶段，由于金刚石晶粒未完全长大，非金刚石相成分较多，其拉曼光谱与生长完整、理想的金刚石薄膜差别较大。

首先，本试验中的金刚石相特征峰强度不高，且宽化明显，这说明在形核阶段，金刚石晶核质量较差，一方面因为金刚石晶粒未长成，缺陷较多，另一方面由于形核时间较短，基体未完全覆盖，导致基体材料对沉积过程产生影响，开始阶段，石墨相等非金刚石相的沉积速率要远高于金刚石相。此外，在大多数形核试验中，金刚石相特征峰都分裂为两个峰，如图6（b）、（d）、（e）等，学界认为，金刚石相特征峰分裂，主要是因为应力过大，膜层太薄[23]。而在形核阶段，形核时间较短，故只能沉积很薄一层的晶核，甚至无法完全覆盖基体表面，导致应力普遍过大。

其次，各组试验在1 300～1 600 cm-1之间出现非常明显的特征峰，且强度较高，该特征峰为sp2无定形碳，即G峰。该峰的出现表明，在金刚石薄膜沉积的形核阶段，大量的非金刚石相出现，而金刚石相相对较少。一方面，形核时期需要更高的碳氢比，气氛中H2的含量相对降低，而产生的原子态H对石墨的刻蚀作用也会减弱，从而导致更多的石墨保留下来，另一方面，随着基体温度的升高，基体内部的Co向基体与薄膜界面处扩散，也会促进非金刚石相的形成[24]。

在1 100～1 200 cm-1附近出现一个新的特征峰，通常认为1 150 cm-1附近的拉曼峰是纳米金刚石的标志[25-26]，但Ferrari等[27]进一步研究认为，该峰源于反式聚乙炔。考虑到CVD金刚石中反式聚乙炔多出现在晶界和晶粒表面处，而晶粒尺寸减小导致晶界面积增大，反式聚乙炔含量也会增加，因此该峰和纳米金刚石是存在关联的。

图6 拉曼测试结果图Fig.6 Raman spectra test result

Sails等[28]提出了利用拉曼光谱评估金刚石质量的公式：其中，Q为品质因子，ID为金刚石特征峰的强度，IC为非金刚石特征峰的强度。计算结果如图7所示，从图7（a）可以看出，对品质因子影响较大的为形核气压和热丝功率，且二者影响作用相近，碳氢比影响较小，这与之前对晶粒尺寸和沉积覆盖率的影响作用有所不同。

根据图7（b），在较低气压下，提高碳氢比并不能有效地提高形核质量，反而降低了质量，这是因为随着碳氢比提高，H2浓度下降，导致原子H对石墨相的刻蚀不完全。形核质量随着热丝功率的增大而提高，从2 000 W到2 200 W阶段提高的较快，而从2 200 W到2 400 W提高较慢。有学者认为这是因为随着温度的提高，基体表面粒子迁移率提高，碳过饱和度降低，从而减小了形核密度，导致晶核继续生长，金刚石晶粒较为完整，质量较好[29]。沉积气压在1 400 Pa时沉积质量较好。当气压提高后，粒子密度提高，电子温度降低，粒子碰撞概率更高，在基体表面的迁移速率降低，更倾向于生长而不是形核，从而质量提高[19，30]。为获得最好的形核质量，最佳的形核参数为：Pf=2 400 W、X=2.0%、p=1 400 Pa。

图7 参数对形核质量的影响图Fig.7 Parameters'impact on nucleation quality

根据SEM图像、能谱以及拉曼光谱等的分析结果，可以看出，热丝功率、碳氢比以及反应气压三个参数对1.2 mmWC-Co硬质合金铣刀表面金刚石形核的影响作用不尽相同。为获得最小的形核尺寸，参数组合为：Pf=2 000 W、X=2.0%、p=1 200 Pa；为获得最高的形核覆盖率，参数组合为：Pf=2 400 W、X=2.0%、p=1 600 Pa；为获得最佳的形核质量，参数组合为：Pf=2 400 W、X=2.0%、p=1 400 Pa。根据正交试验分析结果，反应气压对形核尺寸和表面覆盖率的影响较小，而对形核质量的影响较大，应该优先保证形核质量，故选取p=1 400 Pa为最佳反应气压参数；热丝功率对形核尺寸、表面覆盖率以及形核质量的影响都比较大，一般来讲，提高形核密度，是工具薄膜工艺的重要组成部分，提高形核率不仅可以减小膜-基之间的孔隙，而且可以改善表面粗糙度[1]。因此最佳热丝功率为Pf=2 000 W。即最佳形核参数为正交试验组合：Pf=2 000 W、X=2.0%、p=1 400 Pa。

3 结论

本文以1.2 mm直径的WC-Co系列硬质合金YG6铣刀为沉积基体，选取了热丝功率、碳氢比和反应气压三个参数，设计了正交试验，研究了各个参数对金刚石形核的表面形貌，形核质量的影响，得到结论：

（1）对形核阶段晶粒尺寸影响最大的参数为热丝功率，其次为碳氢比，影响最小的为反应气压，与对表面沉积C的覆盖率影响顺序一致，而对形核质量影响最大的为反应气压和热丝功率，二者影响作用相近，碳氢比影响作用最小。

（2）随着热丝功率从2 000 W增大到2 400 W，形核的晶粒形貌从（100）面向（111）面过渡，排布也更加致密均匀，但晶粒尺寸也会增大，不利于形核率的提高；碳氢比从1.5%增大到2.5%时，形核表面平整度变差，沉积质量也变差；反应气压从1 200 Pa增大到1 600 Pa，形核晶粒尺寸和沉积覆盖率影响不大，但对形核质量影响较大。

（3）最佳形核参数组合为：Pf=2 000 W、X=2.0%、p=1 400 Pa。