油气田水无机阴阳离子含量分析方法的选择及应用

关云梅 孔令明 谭雅倩 邓晓航

1.中国石油西南油气田公司勘探开发研究院 2.中国石油西南油气田碳酸盐岩天然气成藏与开发重点研究室

油气田水分析数据对于油气勘探开发非常重要。通过监测水中无机阴阳离子含量的变化可判断地层是否产水，当产出水矿化度或Cl-含量突增时显示地层水的出现；根据离子含量可得出水型及成因系数等指标，结合地质背景可辅助判断所处环境是否有利于油气藏保存；监测离子含量变化可判断残酸或泥浆返排是否完全等。所以，水分析数据为油气勘探开发生产现场及时提供了油气田水地球化学依据。目前，水分析通常执行SY/T 5523-2016《油田水分析方法》，该标准中同一离子给出多种分析方法，有手工操作分析方法，如化学滴定法、重量分析法、计算法等，也有仪器分析方法，如离子色谱法、光谱法、自动电位滴定法等。在多种方法中选择合适的分析方法，对消除干扰、提高数据的准确性及工作效率尤为重要。

1 分析方法的选择

因此，分析方法的选择应视具体情况而定，下面按分析步骤对不同分析方法分别进行讨论。

1.1 碱度的测定

1.1.1化学滴定法

以酚酞及甲基橙作指示剂，HCl标准溶液连续滴定至终点(终点分别在pH值8.1和pH值4.5左右)。多数水样呈深色或橘色，对于判识终点由红色至无色(酚酞滴定)及由黄色变橙色(甲基橙滴定)，比较困难，误差较大。传统化学滴定适用于无颜色干扰的水样碱度分析。

1.1.2自动电位滴定法

采用自动电位滴定仪测定水样pH值分别达到8.1和4.5时需消耗标准HCl的量。该方法消除了颜色的影响因素，提高了分析准确性。

1.2 测试碱度后样品阴阳离子分析

1.2.1仪器分析

测定无机阴离子采用离子色谱法较为经典，测定无机阳离子采用光谱法(原子吸收光谱法或等离子发射光谱法)较离子色谱法更为快速准确。

缺点：大型仪器设备及配套的气瓶不方便携带到现场测试。

1.2.2手工操作分析

1.2.2.1 碱土金属的滴定

水样先以铬黑T为指示剂，用标准乙二胺四乙酸二钠溶液(EDTA)滴定Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+合量，再沉淀Sr2+、Ba2+后以EDTA滴定Mg2+、Ca2+合量，差减法求出Sr2+、Ba2+合量。调整pH值为碱性，沉淀Mg(OH)2，以钙试剂为指示剂，用EDTA滴定Ca2+含量，差减法可求出Mg2+含量。如此,可分别得出Mg2+、Ca2+含量及Sr2+、Ba2+合量。

缺点：水样颜色及水样中Fe3+等过渡金属干扰因素会影响对滴定终点的判识，误差较大。且最终得到的是Sr2+、Ba2+合量(以Ba2+计)，不能分别得出Sr2+、Ba2+各自含量。

1.2.2.2 Cl-的滴定

水样以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定Cl-含量，同样存在水样颜色及干扰离子对滴定终点的判识。虽然AgNO3标准溶液的不稳定性需要经常配制标定，比较繁琐，但对于现场分析，经典的Cl-滴定法则比较快捷方便。

1.2.2.4 微量元素I-、Br-、B3+的滴定

水样酸化后硼酸与甘露醇螯合成络合酸，再以NaOH标准溶液滴定测定B3+含量。以碘量法分别滴定测定I-、Br-合量及I-含量，差减法得出Br-含量。

同样存在水样颜色及过渡金属对滴定终点的判识，而且步骤繁琐，使用大量化学试剂，操作困难。水样中微量元素的含量普遍较低，滴定法误差大。

1.2.2.5 水样中的Na+、K+含量计算法

差减法计算Na+含量的缺点：对其他组分的任何分析误差或省略都会导致计算的Na+出现误差。

2 水分析方法的兼容性

对于pH值正常的地层水，上述这些分析方法是否兼容，是否可以相互替代，需进一步由实验数据证实。采用由中石油(10家)、中石化(9家)、中海油(2家)共21家实验室水分析比对实验数据进行了探讨。

表1 各离子含量分析数据汇总Table 1 Summary of analytical dataρ/(mg·L-1)实验室序号阳离子阴离子Na++K+Na+K+Mg2+Ca2+Cl-SO2-4HCO-3备注112 24512 0571887462720 4992254HCO-3滴定,其余离子色谱法212 0846662319 89052化学法312 0758660319 8694859化学法412 6517165620 7913979化学法512 1747865420 1081649化学法612 51712 3162016256820 2632349阳离子原子吸收光谱法,其余化学法712 4457163620 4611967化学法812 3916964720 3449272化学法912 8983929020 18536393化学法1012 3426862820 2735253化学法1112 48211167720 7082558化学法1213 0006664120 9001554化学法1312 17411 9722026659020 4582553阳离子原子吸收光谱法,其余化学法1412 33512 1401956461820 2302050HCO-3,其余离子色谱法1512 5196256620 4431940化学法1612 7007361920 8002961化学法1712 4056662720 3762349化学法1812 34712 1152326063120 1252468SO2-4离子色谱法,Na+、K+原子吸收光谱法,其余化学法1912 5827859820 6312054Cl-、SO2-4离子色谱法,其余化学法2011 5518563719 08311224Cl-、SO2-4离子色谱法,其余化学法2112 2066962620 0881346化学法平均值12 3877160820 3112356

表2 各离子含量相对偏差汇总Table 2 Summary of relative deviation%实验室序号阳离子阴离子Na+K+Mg2+Ca2+Cl-SO2-4HCO-3备注1-0.52 2.464.383.200.92-2.19-4.25HCO-3,其余离子色谱法2-6.622.54-2.072.02-7.6化学法321.68-0.77-2.17111.084.83化学法40.468.002.3671.5040.37化学法510.367.67-1.00-29.64-12.94化学法61.62-0.99-12.98-6.56-0.23-0.62-13.29阳离子原子吸收光谱法,其余化学法70.004.690.74-15.1318.18化学法8-2.376.510.16304.5727.93化学法9-44.25-52.53-0.621 495.8765.07化学法10-3.223.37-0.19128.23-6.72化学法1157.0511.421.968.582.35化学法12-6.055.522.90-34.04-4.05化学法13-1.22-0.49-6.90-2.920.738.58-5.97阳离子原子吸收光谱法,其余化学法140.17-1.97-8.841.63-0.40-11.65-11.05HCO-3,其余离子色谱法15-11.88-6.890.65-18.56-29.46化学法162.721.882.4126.658.56化学法17-6.393.230.321.14-13.38化学法18-0.0414.3-15.723.78-0.914.3120.90SO2-4离子色谱法,Na+、K+原子吸收光谱法,其余化学法1910.50-1.661.58-11.17-4.41Cl-、SO2-4离子色谱法,其余化学法2020.444.86-6.04392.52-56.63Cl-、SO2-4离子色谱法,其余化学法21-2.373.04-1.10-42.83-18.27化学法

根据SY/T 5523-2016的规定，不同含量范围测量结果的相对偏差要也不同，同时不同测量方法分析结果对相对偏差的质量要求也不同。根据实验结果，查找行业标准得到了该离子含量下不同检测方法对应的相对偏差质量要求(见表3)。

表3 不同检测方法对应的相对偏差质量要求Table 3 Quality requirements of different test method%各离子质量浓度原子吸收光谱法离子色谱法化学法Na+(12 100 mg/L)3.0 3.0 K+(200 mg/L)8.0 6.0 Ca2+(600 mg/L)8.0 5.0 5.0Mg2+(70 mg/L)15.0 8.0 10.0Cl-(20 300 mg/L)3.0 1.5 SO2-4(20 mg/L)10.0 HCO-3(60 mg/L)12.0

3 油气田水分析数据在油气田勘探开发中的指导意义

3.1 监测地层出水

采气过程中最初伴随产出的凝析水产量低，矿化度也较低，一旦矿化度激增，则可能是油气井出水前兆。从图1所示的川东A井产水矿化度曲线图可知，在气田开采初期，主要产低矿化度的凝析水或混有少量地层水的凝析水，随着气田开采，地层水进入气层，其产出水矿化度逐渐增高，到2000年以后主要以产高矿化度的地层水为主，结合图2该井产水曲线图，地层水矿化度变化曲线与产水量变化曲线基本吻合。从1999年10月起该井产出地层水矿化度激增，产水量激增。因此，在气田开发过程中，对气井产出水的化学成分进行监测，以确定气井是否有地层水产出具有重要意义。地层水阴离子以Cl-为主，现场可以通过滴定Cl-含量直观判断是否有产出地层水迹象。不仅是水分析，现场用水浸泡所取岩心，滴定水中Cl-含量以求出岩石氯盐含量，结合动态水样Cl-含量结果及测井曲线可以更快捷监测地层是否出水。

3.2 监测酸化及泥浆施工

采用仪器分析分别测出各阴阳离子含量，可以监测采出水中是否含有残酸或泥浆带来的影响，以此判断是否回归正常地层水[1-3]。受酸化影响的水的pH值呈酸性，所测得的常规阴阳离子含量不匹配，阴离子含量高于阳离子含量，谱图中Ca2+、Mg2+、Cl-含量异常高(见图3、图4)。正常地层水成分以NaCl为主，Na+含量应远高于Ca2+、Mg2+含量，但受残酸影响的水样的Ca2+、Mg2+含量异常高(见图3)，阴离子以酸带入的Cl-为主，不含Br-(见图4)。

另外，由于仪器分析能测定出水样中Na+、K+真实值含量，因此可以借助离子色谱法或光谱法发现高含量钾矿。例如，在川西平落地区某井发现了高含量K+的地层水，其矿化度为384 g/L，KCl含量达100 g/L，工业品位约8%，卤水浓度和K+含量均属国内罕见，开启了对“富钾卤水”区块的认识，为“油钾兼探”提供了可靠的资料。

3.3 盐效应对高矿化度地层水中难溶物质的溶解影响

3.4 绘制史蒂夫相图判断出水地层

美国水文地质学家诺瓦克提出从碱金属、碱土金属离子含量的关系角度，应用史蒂夫图示法来判别区分不同层系地层水的方法较为行之有效[6-7]。根据水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+含量绘出史蒂夫相图，由相图图形可快速判断所取水样的地层，判断是否窜层。如图9、图10、图11分别为相邻层位的须家河组、雷口坡组、嘉陵江组地层水的史蒂夫相图，显示出完全不同的图形，根据标准版图可直观判断水样的出水地层。同理，在酸化或泥浆返排过程中因Ca2+、Mg2+含量异常，所绘制的相图也与正常地层水相图迥然不同。通过绘制的相图比较，结合其他水分析信息(pH值、阴阳离子含量是否匹配)可判断返排是否彻底。

4 结论

(1)目前，油田水分析采用的分析方法较多，有传统手工操作分析，也有不同的仪器分析。随着仪器分析的引入，测定油气田水阴阳离子含量更为快速准确，其中离子色谱法可测定碱金属、碱土金属、无机阴离子含量，光谱法可测定金属离子含量及B3+含量。测定无机阴离子采用离子色谱法较为经典，测定无机阳离子采用光谱法(原子吸收光谱法或等离子发射光谱法)较离子色谱法更为快速准确。

(2)油田水各组分分析方法的选择与检测需求、分析场所要求、水质特点密切相关。在都能满足需求的情况下，现场分析一般以传统的手工操作分析为主，再借助一些便携式的仪器分析设备，可提高分析效率；对于颜色较深，干扰较大的水样，手工操作分析无法提供准确的实验数据，需要借助仪器分析完成检测；仪器分析对Na+、K+的分别测定替代了Na+含量计算法，得出的数据更为真实可靠。

(3)仪器分析开启了对地层水新的认识：Na+、K+的分别测定有助于发现高品位富钾卤水；对Na+、K+的分别测定可发现在酸化、泥浆返排过程中水样分析结果阴阳离子不匹配现象，所总结的在酸化、泥浆返排过程中是否彻底的判识方法已应用于勘探开发生产现场，并取得了一定成效。根据水分析数据甄别地层水的方法为勘探开发生产提供了有力的地层水地球化学依据。