不同种类石脑油的裂解产物分布及收率对比分析

许江 程中克 王小强 田亮 景媛媛 穆珍珍

中国石油兰州化工研究中心

乙烯裂解原料的优选及优化利用是决定乙烯企业提质增效的关键因素，对降低乙烯生产成本、提高市场竞争力具有举足轻重的作用。石脑油裂解是烯烃市场最重要的供应部分，我国乙烯原料以石脑油、轻烃、轻柴油、加氢尾油及煤炭为主，其中石脑油占比约50%，以石脑油为主的乙烯裂解装置也被认为是石油化工装置的核心。“十三五”期间是乙烯产能投产的高峰期，在炼化一体化、企业内部互供原料的格局下，乙烯原料已逐步向多样化、轻质化发展，但乙烯原料缺口仍然很大，主要大型乙烯裂解装置原料供应均依托于千万吨级炼厂，乙烯装置的设计以及实际原料组成仍将以石脑油为主，其裂解主要产物中三烯和三苯均为重要基础化工原料，其他产物如抽余C4、裂解汽油、裂解燃料油等产品附加值较高[1-4]。

石脑油种类繁多、用途广泛，可作为裂解、重整及汽油调和等，现行价格在6000～8000元/吨之间波动。其中，来自不同装置的直馏石脑油、加氢裂化石脑油、柴油加氢石脑油、焦化加氢石脑油及煤化工石脑油产量较大，供应稳定，链烷烃质量分数高，具备作为裂解原料的基础条件，炼化企业可将其用作乙烯裂解原料。不同种类的石脑油价格、物化性质均不同，即使在相同的裂解装置和工况下，裂解气/液相产物分布及产物收率均存在很大差异，直接影响乙烯企业的经济效益和整体竞争力[5-8]。本研究对乙烯企业常用5种石脑油裂解性能进行了研究，通过对其裂解低碳烯烃产物收率、高附加值产物收率的对比分析，可为炼化企业的资源优化配置和裂解炉操作提供技术支持。

1 试验部分

1.1 试验设备与方法

原料裂解性能试验在美国KBR制造的蒸汽热裂解试验装置上开展，该装置由原料计量、进料、加热、裂解炉反应、产物急冷与分离、采样与分析等系统模块构成，具有原料适应性宽、停留时间短、操作灵敏精确、平行性好等特点，可准确模拟毫秒炉等其他直管式裂解炉[9]。本研究裂解性能试验稳定运行时间为2 h，高温裂解气在经过旋风分离和三次急冷后由在线气相色谱仪分析，稳定运行2 h内气相产物分析记录不少于4次，试验结束后收集的裂解液相产物经水油分离后进行称重计量，采用装置附带的专用软件进行裂解产物收率数据处理。其中，三烯收率为气相产物中乙烯、丙烯、丁二烯收率之和，抽余C4收率为气相产物中除1,3-丁二烯以外的其余C4组分收率之和。裂解原料及裂解产物分析仪器如表1所列。

表1 乙烯裂解原料及裂解产物分析仪器Table 1 Analysis instruments of feedstocks and pyrolysis products仪器名称型号使用标准生产厂家用途密度仪DMA4500型ASTM D4052奥地利安东帕测定石脑油密度馏程测定仪NDI440型ASTM D86美国Agilent测定石脑油馏程PIONA分析仪6890N型ASTM D6839荷兰AC公司分析石脑油族组成详细烃分析仪7890型ASTM D6729荷兰AC公司分析石脑油单体烃高速炼厂气分析仪6890N型ASTM D2163荷兰AC公司测定石脑油裂解气相产物组分含量红外气体分析仪1440型在线分析英国Servomex分析烧焦气中CO和CO2含量

1.2 试验原料及其物性分析

5种常用石脑油的物化性质列于表2。

从表2可以看出，常用5种石脑油由轻到重依次为加氢裂化石脑油、煤化工石脑油、直馏石脑油、柴油加氢石脑油、焦化加氢石脑油。其中，加氢裂化石脑油、煤化工石脑油属于轻质原料，加氢裂化石脑油氢碳比最高达到2.29。除直馏石脑油和焦化加氢石脑油外，其他3种石脑油硫质量分数低(<80 μg/g)，裂解时需要添加结焦抑制剂。直馏石脑油、柴油加氢石脑油芳烃指数、芳烃潜含量较高，这与其族组成中C6～C8环烷烃含量较高有关。焦化加氢石脑油终馏点为193.4 ℃，相对较高。

而从族组成上看，加氢裂化石脑油易裂解链烷烃(直链烷烃+支链烷烃，下同)质量分数高达97.04%，单体组分主要分布在C4～C6上，C5支链烷烃质量分数达到50.87%；煤化工石脑油链烷烃质量分数在90%以上，直链烷烃与支链烷烃质量比约为1；直馏石脑油、柴油加氢石脑油、焦化加氢石脑油中难裂解的环烷烃质量分数较高。其中，柴油加氢石脑油中环烷烃质量分数最高为27.65%，而链烷烃质量分数为65.44%，略高于国际上石脑油的要求(链烷烃质量分数≥65%)。依照乙烯裂解原料族组成的合理性排序，煤化工石脑油优于加氢裂化石脑油，直馏石脑油优于柴油加氢石脑油和焦化加氢石脑油。

表2 5种常用石脑油的物化性质Table 2 Physicochemical properties analysis of 5 kinds of commonly used naphtha项目密度(20 ℃)/(g·cm-3)密度指数平均分子量w(碳)/%w(氢)/%氢碳比/(mol·mol-1)w(硫)/(μg·g-1)芳烃指数加氢裂化石脑油0.650 084.4071.2883.8816.122.294.5煤化工石脑油0.690 072.2399.9584.1115.892.142.71.34直馏石脑油0.706 667.3393.0885.1714.832.0788.010.79柴油加氢石脑油0.709 266.7196.4384.7915.212.1418.013.61焦化加氢石脑油0.717 664.32103.7285.3414.662.05164.010.46项目芳潜,w/%特性因数馏程(IBP～FBP)/℃族组成,w/%nPiPNOA加氢裂化石脑油24.6772.372.7900.17煤化工石脑油7.6212.7528.9～168.047.4743.128.6000.81直馏石脑油28.3112.4126.6～163.932.4030.1127.000.989.51柴油加氢石脑油27.8112.2925.5～151.220.1045.3427.6506.83焦化加氢石脑油15.4012.4035.7～193.438.2025.3621.426.408.62

2 结果与讨论

2.1 不同种类石脑油裂解低碳烯烃产物收率的对比分析

不同种类的石脑油热裂解后的不同产物分布及产物收率会对装置生产成本、后续产物急冷系统设计和负荷、分离工艺流程及整个装置的能耗产生直接影响[10]。为了考查不同种类石脑油裂解气相产物中低碳烯烃产物的收率情况，在相同的裂解试验条件下，分别进行加氢裂化石脑油、煤化工石脑油、直馏石脑油、柴油加氢石脑油、焦化加氢石脑油的裂解性能试验，考虑到工业裂解装置毫秒炉的工况参数为裂解温度860 ℃、水油质量比0.58、停留时间100 ms，本次裂解试验条件设定为裂解温度890 ℃、水油质量比0.60、停留时间100 ms，其裂解低碳烯烃产物收率对比如图1所示。

随着石脑油由轻逐渐变重，裂解气相产物收率、三烯收率均递减。其中，加氢裂化石脑油、煤化工石脑油裂解气相产物收率高达83%，其他3种石脑油裂解气相产物收率在75%左右。在低碳烯烃收率方面，煤化工石脑油裂解乙烯收率最高(34.53%)，比直馏石脑油裂解乙烯收率高3.5%，这是由于煤化工石脑油中直链烷烃质量分数(47.47%)远高于直馏石脑油质量分数，大量直链烷烃易发生断链和脱氢反应生成乙烯。同理，焦化加氢石脑油中直链烷烃质量分数高达38.20%，其裂解乙烯收率高达33.05%。加氢裂化石脑油裂解丙烯收率最高，达到16.38%，为直馏石脑油裂解丙烯收率的1.14倍，这与加氢裂化石脑油中超高质量分数的支链烷烃直接相关，支链烷烃易发生断链反应生成丙烯。同时，其支链烷烃中C5占比高达70%，C5支链烷烃易在碳链中间发生断链反应生成乙烯和丙烯。5种石脑油裂解丁二烯的收率均较低(<6.5%)，直馏石脑油裂解丁二烯收率(6.11%)仍比加氢裂化石脑油裂解丁二烯收率高1.87%，其原因是原料中的环烷烃质量分数不同。环烷烃可发生开环分解反应生成一定量的丁二烯，但环烷烃含量过高易造成炉管结焦堵塞炉管，不利于裂解炉长周期运转。同时，会对链烷烃的断链、脱氢反应产生抑制作用[10-11]，从而影响产物中乙烯、丙烯收率，这在柴油加氢石脑油裂解烯烃收率中得到充分体现。

随着国际油价的波动和烯烃市场的不稳定，各大型乙烯企业逐步将三烯收率作为裂解装置的技术经济考察指标，而5种石脑油中煤化工石脑油裂解三烯收率最高为55.38%，但煤化工石脑油产量有限，而且煤制烯烃项目一般选择在煤炭重要出产地建设，需要考虑运输成本等问题[12]；而直馏石脑油裂解三烯收率为50.54%。同时，高附加值的液相产物收率较高，可灵活适应波动的烯烃市场，进一步提质增效的挖潜空间更大。

2.2 不同种类石脑油裂解高附加值产物收率的对比分析

与乙烷裂解制乙烯路线相比，石脑油裂解虽原料成本高、低碳烯烃收率低，但裂解产物分布在气液两相，可联产甲烷、抽余C4及富含芳烃的裂解液相等高附加值产品，这是乙烷、丙烷、拔头油等轻质乙烯原料裂解无法比拟的产品优势[13-15]。对不同种类石脑油裂解产物中高附加值产物(如甲烷、抽余C4、液相产物)收率进行对比，结果如图2所示。

由不同石脑油的裂解产物收率对比可知，加氢裂化石脑油裂解甲烷收率较高(20.30%)，占总裂解产物收率的1/5，其他4种石脑油裂解甲烷收率约15%且相差不大，这是由于加氢裂化石脑油族组成中C5支链烷烃占比高达50.87%，大量C5支链烷烃可发生断链反应生成异丁烯和甲烷，而加氢裂化石脑油裂解异丁烯收率为其他石脑油裂解异丁烯收率的1.5～3.6倍也证实了这一点。焦化加氢石脑油的裂解C4收率最低仅为7.08%。其中，抽余C4收率仅为2.73%，除此之外的4种石脑油裂解C4收率约为12%，其中一半以上为抽余C4，裂解C4及抽余C4收率与原料中支链烷烃质量分数密切相关，低支链烷烃质量分数的焦化加氢石脑油裂解C4及抽余C4收率较低。

随着石脑油密度的增加，裂解液相产物收率递增，加氢裂化石脑油裂解液相产物收率最低仅为16.48%，直馏石脑油裂解液相产物收率为22.80%，焦化加氢石脑油裂解液相产物收率高达26.72%，且加氢裂化石脑油、煤化工石脑油裂解气相产物/液相产物收率比约为5∶1，直馏石脑油、柴油加氢石脑油、焦化加氢石脑油裂解气相产物/液相产物收率比仅为3∶1，其原因是不易发生开环或脱氢反应的环烷烃和芳烃在其族组成中占比高达1/3～1/2，环烷烃脱氢生成芳烃的反应也优先于开环生成烯烃的反应。同时，环烷烃和芳烃开环或脱氢反应速度相对较慢，更多的大分子物质、聚合物被留在液相产物中[11-12]。与乙烷制烯烃相比，富含苯系物的裂解液相产物是石脑油裂解独特的产品优势，液相中三苯、苯乙烯、茚、萘等均为高附加值且供不应求的化工原料，对其进行有效提取及合理利用，可大幅降低石脑油裂解制乙烯的生产成本[16-18]。

3 结论

在相同的裂解条件下对5种常用石脑油进行了裂解性能试验，对比分析主要裂解产物收率，得出以下结论：

(1)产自不同装置的石脑油物化性质差异很大，如加氢裂化石脑油、煤化工石脑油中易裂解链烷烃质量分数高达90%以上，但其中直链烷烃与支链烷烃占比悬殊，而直馏石脑油、柴油加氢石脑油、焦化加氢石脑油中虽难裂解环烷烃和芳烃质量分数较高，但链烷烃质量分数仍在63%以上，基本满足国际上通用的裂解石脑油链烷烃要求，均可用作乙烯原料进行裂解。

(2)在低碳烯烃收率方面，煤化工石脑油、焦化加氢石脑油裂解乙烯收率高于33%；加氢裂化石脑油裂解丙烯收率最高(16.38%)；5种石脑油裂解丁二烯收率均低于6.5%，直馏石脑油裂解丁二烯收率最高(6.11%)；煤化工石脑油裂解三烯收率最高为55.38%。因此，在选用不同种类的石脑油裂解时，将低碳烯烃产物收率结合石脑油成本、供应情况、烯烃价格、市场形势进行综合考虑，有利于进一步提质增效。

(3)在高附加值产物收率方面，加氢裂化石脑油裂解甲烷收率较高(20.30%)，其他4种石脑油裂解甲烷收率在15%左右；除焦化加氢石脑油的裂解C4收率最低仅为7.08% (抽余C4收率仅为2.73%)外，其他4种石脑油裂解C4收率约为12%，其中抽余C4占比在50%以上；直馏石脑油、柴油加氢石脑油、焦化加氢石脑油裂解液相产物收率占比更高，对裂解产生的高附加值产物有效利用和深加工可提升石脑油裂解制乙烯的综合效益。