基于Top-down法评估天然气中组分测量不确定度

王强 杨培培 乔亚芬

1.国家煤层气产品质量监督检验中心(山西) 2.晋城市质量技术监督检验测试所

近年来，天然气已成为工业、商业、交通等产业集群以及城乡居民生产生活的重要能源，天然气产品检验备受重视，天然气的组分是其重要产品质量指标，同时也是计算发热量的数据来源。目前，检测实验室测定天然气组分主要采用的是气相色谱法。随着天然气贸易的扩大，检测实验室合格评定相关的各方对测量不确定度及其可信性、可比性、可接受性的关注与日俱增。ISO/IEC 17025：2017《检测和校准实验室的通用要求》和CNAS-CL01:2018《检测和校准实验室能力认可准则》规定开展检测的实验室应评定测量不确定度[1-2]，尤其是气体组分作为计算发热量、密度、沃泊指数等的重要基础数据，不确定度分析更是应深入研究和计算。

目前，各种标准或指南中测量不确定度的评估方法大致可分为两类：以ISO/IEC Guide 98-3：2008《测量不确定度表述指南》为代表的Bottom-up技术和英国皇家化学会分析方法委员会提出的Top-down技术。Bottom-up法基于每个输入量的贡献进行评估，是目前较通用的一种方法，它注重分析、计算测试步骤中每一环节所涉及的不确定度分量。但在化学分析领域，因存在着样品处理、测量模型、不确定因素等方面的复杂性、重叠性和特殊性，Bottom-up法应用有一定的局限性[3]。

Top-down法通过对质量控制进行设计，尽可能使样品处理、试剂、环境因素、耗材、设备等因素自然变化，利用不同设备、不同人员数年数月的质控数据，判定测试系统是否达到统计受控，从整体上直接评估测量不确定度。GB/T 27411-2012《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》提供了精密度法、控制图法、线性拟合法和经验模型法4种不确定度的评定方法，该标准方法是在满足特定条件下，对JJF 1059.1-2012《测量不确定评定与表示》的简化和延伸应用[4]。Top-down法将不确定度评定与实验室质控结合，避免了不确定度评估分量的遗漏、重复或难以量化的问题。

目前，天然气组分测量不确定度报导较少，戴万能等[5]针对外标法和比例校正归一法定量的天然气组成气相色谱常规分析，从标准气、标准气峰面积、ki值、样品气峰面积、TCD通道等因素引入的不确定度分量进行了评估。陈赓良[6]综述了天然气能量计量的溯源性与不确定度评定，提出利用气相色谱法测定天然气组成属分析化学计量，其A类不确定度评定为规定标准方法的精密度、B类不确定度为利用RGM溯源，同时提出采用蒙特卡洛模拟法评定天然气管网能量计量系统不确定度。近年来，利用Top-down法评定不确定度的方法逐渐受到了我国分析测试者的关注，但尚未有基于该法评估天然气组分的测量不确定的文献报导。本研究依据Top-down法，对气相色谱法测定天然气组分进行不确定评估，以期提供一种评估天然气组分测量不确定度的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

仪器设备均按照GB/T 13610-2014《天然气的组成分析 气相色谱法》要求配备，主要设备为安捷伦气相色谱仪7890B和7890A，配置如下：热导检测器(TCD)；天然气C6+分析色谱柱共4根，型号分别为UCW982、DC200、HaysepQ、13X，分析时采用十通阀进样，1个十通阀、2个六通阀完成阀切换；载气(N2(摩尔分数99.999%)和He(摩尔分数99.999%))为大连大特气体有限公司生产；校准使用的标准气体(标物编号:BW(QT17)1727)为中国计量科学研究院生产；化学工作站软件为HP GC ChemStation Software。检测条件：柱箱温度为100 ℃,检测器温度为200 ℃。

1.2 核查样品(CS样品)

CS样品(标物编号：BW(DT0142)是采用称量法制备的标准气体，为大连大特气体有限公司生产，该标准气体参照GB 5274-2008《气体分析 校准用混合气体的制备 称量法》，对均匀性进行了检验，对稳定性进行了考察，均匀性和稳定性良好，样品有效期为1年。

表1 CS样品中相应组分的含量Table 1 Values of components in CS sampley/%组分标称值扩展不确定度(k=2)CH498.1000.049 05C2H60.2130.002 13O20.1960.001 96N20.9960.009 96CO20.4950.004 95

1.3 实验方法

测量方法参考GB/T 13610-2014，在期间精密度条件下，即时间跨度200天，以盲样的方式，由不同的检验人员在随机时间、随机的环境条件和不同的设备进行CS样品的随机测量。

2 分析与结果

2.1 CS样的重复测试

对CS样品进行20次的重复测试，重复测量所得标准差的2.8倍即为实验室测得重复性。实验室测得的标准差、重复性及在该水平下GB/T 13610-2014规定的重复性见表2。

表2 测得的CS样品的重复性标准偏差和再现性Table 2 Respective standard deviation and repeatability of CS sampley/%组分重复测量标准偏差测量重复性GB /T 13610-2014要求的重复性 GB/T 13610-2014要求的再现性CH40.004 20.011 80.200.30C2H60.000 10.000 30.040.07O20.000 30.000 80.040.07N20.001 70.004 80.040.07CO20.000 60.001 70.040.07

2.2 正态分布检验和t检验

按1.3节实验方法，测得CS样品30次，按时间顺序进行正态性、独立性检验和分辨力检验，如式(1)。

(1)

(2)

(3)

表3 CS样品组成测得值、正态性及t值Table 3 Test results, normality and t value of each component序号CH4C2H6O2N2CO2测得值①|MRi|②测得值①|MRi|②测得值①|MRi|②测得值①|MRi|②测得值①|MRi|②198.067 30.212 8 0.201 21.004 60.495 3 298.132 80.065 50.213 4 0.000 6 0.190 70.010 50.987 30.017 30.496 0 0.000 7 398.094 00.038 80.213 0 0.000 4 0.195 90.005 21.001 00.013 70.496 1 0.000 1 498.105 10.011 10.213 2 0.000 2 0.196 10.000 20.991 90.009 10.493 9 0.002 2 598.117 20.012 10.213 1 0.000 1 0.186 60.009 50.984 60.007 30.498 5 0.004 6 698.082 80.034 40.212 8 0.000 3 0.205 40.018 81.007 40.022 80.491 5 0.007 0 798.087 80.005 00.2134 0.000 6 0.194 50.010 91.000 90.006 50.498 7 0.007 2 898.112 20.024 40.2131 0.000 3 0.197 50.003 00.991 10.009 80.494 1 0.004 6 998.096 60.015 60.212 9 0.000 2 0.196 30.001 20.999 10.008 00.495 0 0.000 9 1098.103 40.006 80.213 2 0.000 3 0.195 70.000 60.992 90.006 20.497 2 0.002 2 1198.096 30.007 10.213 3 0.000 1 0.201 10.005 41.000 00.007 10.492 2 0.005 0 1298.140 00.043 70.212 4 0.000 9 0.182 40.018 70.974 90.025 10.493 5 0.001 3 1398.103 50.036 50.212 7 0.000 3 0.193 40.011 00.996 00.021 10.494 1 0.000 6 1498.096 50.007 00.213 4 0.000 7 0.198 60.005 20.996 00.000 00.495 9 0.001 8 1598.106 90.010 40.213 1 0.000 3 0.189 50.009 10.995 90.000 10.494 7 0.001 2 1698.093 10.013 80.213 0 0.000 1 0.187 60.001 90.996 10.000 20.493 4 0.001 3 1798.123 20.030 10.212 6 0.000 4 0.201 10.013 50.998 90.002 80.489 7 0.003 7 1898.089 00.034 20.212 9 0.000 3 0.197 00.004 10.991 00.007 90.495 7 0.006 0 1998.101 20.012 20.213 2 0.000 3 0.206 60.009 60.995 10.004 10.498 6 0.002 9 2098.136 10.034 90.213 0 0.000 2 0.196 70.009 90.987 30.007 80.495 7 0.002 9 2198.104 50.031 60.212 8 0.000 2 0.202 70.006 00.994 30.007 00.495 9 0.000 2 2298.097 20.007 30.213 3 0.000 5 0.191 30.011 41.010 00.015 70.497 4 0.001 5 2398.123 30.026 10.213 2 0.000 1 0.196 80.005 51.000 50.009 50.494 3 0.003 1 2498.097 40.025 90.212 9 0.000 3 0.198 30.001 50.998 60.001 90.497 1 0.002 8 2598.110 30.012 90.212 5 0.000 4 0.184 40.013 90.999 60.001 00.495 4 0.001 7 2698.102 70.007 60.212 9 0.000 4 0.201 50.017 10.987 20.012 40.497 6 0.002 2 2798.134 10.031 40.213 3 0.000 4 0.200 20.001 30.998 60.011 40.493 7 0.003 9

续表3序号CH4C2H6O2N2CO2测得值①|MRi|②测得值①|MRi|②测得值①|MRi|②测得值①|MRi|②测得值①|MRi|②2898.100 00.034 10.213 1 0.000 2 0.204 60.004 41.000 70.002 10.497 8 0.004 1 2998.107 30.007 30.212 6 0.000 5 0.197 00.007 60.986 10.014 60.496 8 0.001 0 3098.104 90.002 40.213 4 0.000 8 0.196 10.000 91.000 60.014 50.495 3 0.001 5平均值98.105 60.021 70.213 020.000 40.196 20.007 50.995 60.009 20.495 40.002 7Sx③0.016 400.000 280.006 000.007 300.002 10SMR④0.019 300.000 320.006 700.008 200.002 40A2∗⑤0.7280.4240.5010.5300.263AMR2∗⑥0.8990.4320.5620.6550.270t1.853 20.325 00.207 10.294 70.954t临界2.045 2 注:①各组分摩尔分数,%;②各组分的移动极差,%;③标准差,% ;④极差的标准差,%;⑤各组分的正态统计量;⑥各组分移动极差的修正值。

由表3可见，测得的各组分的正态统计量A2*和移动极差正态统计量AMR2*均小于1，正态性、独立性和分辨力适宜。

在置信概率95%下，进行t检验(见表3)，将t与自由度为n-1的临界值进行比较，得出t≤t临界，分布的均值与标准值无显著差异。结果表明，各组分的测量可靠，无统计学上的偏倚。

2.3 控制图

利用计算机软件minitab对数据进行单值移动极差控制图(I-MR控制图)和指数加权移动平均值控制图(EWMA控制图)分析检验，依据GB/T 27411-2012《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》I值的上下行动限为均值加减2.66倍极差平均值，MR上限为3.27倍极差平均值，EWMA的权重为0.4。

根据GB/T 27411-2012规定的失控准则判断分析图1～图5，结果表明均未超出上行动限(UCL)或下行动限(LCL)且无其他不符合现象出现，表明测量系统仅受随机误差的影响。

2.4 CS样品的期间精密度及有效性核查

在确保实验室的测量系统处于受控状态，期间精密度条件下获得的数据根据式(4)可得期间精密度SR′(见表4)。

(4)

表4 CS样品各组分的期间精密度及CS样品有效性核查Table 4 Period precision and verification of effectiveness of each component for CS sample组分SR′/%Sxn·SR′CS样品有效性判断CH40.019 270.16有效C2H60.000 320.16有效O20.006 660.16有效N20.008 160.16有效CO20.002 390.16有效

2.5 不确定度评估

通过正态性、独立性、分辨力、偏倚检验、CS样品有效性核查及观察和分析控制图，确保检测过程统计受控，检测水平处于稳定和可控制状态，则可进行Top-down法评估测量不确定度。本实验室天然气组分的测量不确定度u结果包括以期间精密度SR′和偏倚不确定度ub表示的分量。其中，SR′按式(4)计算，并在表4给出。单水平的偏倚不确定分量可视为方法系统误差，按式(5)计算，其中RQV为标准气体各组分的标称值(见表1)，Sx为期间精密度条件下测得值的标准差，uCRM为CS样品自身的不确定度(见表1)。测量不确定度u按式(6)计算。扩展不确定度U=ku，包含因子k取值2。各组分的测量不确定评定结果见表5。

(5)

(6)

表5 各组分的测量不确定度 Table 5 Measurement uncertainty ofeach component%组分SR′ubuU(k=2)CH40.019 270.025 300.031 80.063 6C2H60.000 320.001 070.001 10.002 2O20.006 660.001 470.006 80.013 6N20.008 160.005 170.009 70.019 3CO20.002 390.002 520.003 50.007 0

比较分析表2和表5可得，各组分的期间精密度大于测量重复性(见表2)且小于GB/T 13610-2014要求的再现性，不确定评定合理。

3 结论

(1)选取的CS样品基体和水平近似测量系统日常所测的样品，试验方案尽可能考虑到不同分析人员、仪器设备的稳定性、期间核查及固有误差、各类环境因素等误差源，且各组分的期间精密度大于测量的重复性、小于GB/T 13610-2014要求的再现性，说明不确定评定合理。

(2)本研究评估的测量不确定度与闫文灿[10]报道的CH4摩尔分数为90%的不确定度为0.05%(k=2)近似。英国EffecTech公司在对英国管网供应的商品天然气进行气相色谱法组成分析时,标准气体混合物在规定组分浓度范围内应达到的测量不确定度水平，要求CH4摩尔分数在34%～100%时的测量不确定度为0.07%(k=2)[11]，本实验室的评估不确定度符合相关的要求。

(3)一般情况下，GB/T 27411-2012说明在偏倚受控的期间精密度测量条件下，实验室可视2SR′为U，即在偏倚受控的情况下，可忽略偏倚不确定度。在本次不确定度评定中，因CS样品自身赋予的不确定度相对较大，由此偏倚不确定度在实际工作中应予以考虑。

(4)根据相关的文献报道，不同摩尔分数时不确定度的变化范围不同，对于天然气组成中多数组分而言，其测量不确定度随摩尔分数的增加而增加，但也有些组分的不确定度在整个组成范围内是固定不变的[9]。本次不确定度评估是在单水平的基础上进行，在有相关需求及条件允许的情况下，实验室可分开进行采用多水平评估，进一步证实Top-down法评估不确定度的合理性，为未来可制定相关标准提供一种可靠又简易的天然气组分及能量计量不确定度评定方法。