四川页岩气开发用耐高矿化度滑溜水技术研究

2019-07-02熊颖刘友权梅志宏张亚东龙顺敏

石油与天然气化工 2019年3期

熊颖刘友权梅志宏张亚东龙顺敏

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.页岩气开采与评价四川省重点实验室 3.中国石油西南油气田公司川东北气矿

随着页岩气的大规模开发，压裂返排液多次重复利用，在地层条件下与岩石接触造成的盐溶解、离子交换，使得压裂返排液的矿化度以及硬度均呈上升趋势。部分地区压裂返排液的平均矿化度达40 000 mg/L、硬度达1000 mg/L。压裂返排液中的盐(特别是高价金属盐)易造成降阻剂分子链卷曲，大幅降低滑溜水的降阻效果。目前，国内外对于高矿化度压裂返排液配制滑溜水主要是通过大幅提高降阻剂等添加剂用量(提高40%～70%)来实现。虽然国内外也开发出了一些耐高矿化度的低用量降阻剂，但主要限于阳离子型、非离子型以及两性离子型，其成本较高，还存在与现场广泛使用的阴离子型降阻剂不配伍等问题[1-3]。通过对降阻剂分子量与分子结构分析，开发出了一种耐高矿化度、高硬度的降阻剂，并引入微乳增能助排剂和杀菌剂，形成了耐高矿化度滑溜水配方，现场应用取得了良好的降阻效果。

1 耐高矿化度、高硬度降阻剂研究

1.1 降阻剂分子量与分子结构分析

降阻剂的分子量和分子结构是影响降阻性能的重要因素。以阴离子聚丙烯酰胺降阻剂为代表，分析了其分子量和分子结构对降阻性能以及耐盐性能的影响。

1.1.1分子量与分子形态

(1)分子量对降阻率的影响。中国石油西南油气田公司天然气研究院研究了类似分子结构、不同分子量阴离子聚丙烯酰胺的摩阻[4]，发现在分子结构类似的前提下，分子量越大，其摩阻越小。依据Hunston[5]建立的降阻率与分子量的关系式也进一步证明了聚合物分子量与降阻率成线性关系，即分子量越大，降阻率越高。

降阻率与分子量的关系如式(1)。

r/C=K(M-Mc)

(1)

式中:C为聚合物浓度，mol/L;K为常数，L/g;Mc为聚合物刚开始产生降阻作用的分子量，g/mol;M为聚合物实际的分子量，g/mol;r为降阻率，%。

(2)分子链形态对降阻率的影响。降阻剂的分子链形态对于其分子链在水溶液的伸展有影响，分子链舒展有利于降低水溶液摩阻。Gramain和Borreill研究了线性、星形和梳形聚合物的降阻率后发现，分子链的支化大大降低了聚合物的降阻率，星形和梳形的分子量即使达到500×104也难以表现出较好的降阻效果[5]。Wade研究了侧基对聚合物降阻性能的影响后发现，在聚合物分子主链上普遍接上短侧基后，降阻性能降低；而接上少量长侧基后，降阻性能增强[6]。因此，降阻剂分子结构应为直链的线形，主链较长(分子量高)，支链较少，避免在分子主链上普遍接入短侧基结构。

1.1.2功能单体的空间位阻

为了提高降阻剂的其他性能(如耐高矿化度性能)，通常需要在分子链上引入一些功能基团。以耐高矿化度性能为例，四川大学采用分子动力学的方法研究了空间位阻对聚丙烯酰胺耐盐性能的影响后发现，对于阴离子聚丙烯酰胺，随着改性单体空间位阻的增加，减小了大分子链的弯曲程度，从而提高了阴离子聚丙烯酰胺的耐盐性[7]。

从图1可看出，在阴离子聚丙烯酰胺分子结构上引入不同的功能单体后，改变了其耐盐性。特别是引入空间位阻大的带长链醚结构苯环后，其黏度降低率由84%降至36%，表现出良好的耐高矿化度能力。

1.2 耐高矿化度、高硬度降阻剂性能评价

以聚丙烯酰胺为主要的结构单元，引入少量主链与丙烯酰胺类似、空间位阻较大的侧基，既保证了分子链整体线性，又避免了分子链过度弯曲。通过水溶液聚合，开发出了一种分子量达940×104的阴离子聚丙烯酰胺作为降阻剂(标记为C)，并与现场应用的两种阴离子聚丙烯酰胺降阻剂(A、B)的降阻性能进行了对比评价。图2是3种阴离子聚丙烯酰胺降阻剂在清水中的降阻性能。

从图2可看出，3种阴离子聚丙烯酰胺在清水中的降阻性能均较好。其中，降阻剂B和降阻剂C的降阻率高达77%以上。

现场滑溜水配液用水大都采用返排液，其矿化度较高，硬度也较高。特别是因目前普遍采用盐酸降低地层破裂压力和返排液多次重复利用，使得其矿化度和硬度都呈进一步上升的趋势。因此，要求滑溜水必须具备良好的耐高矿化度性能。

图3是3种阴离子聚丙烯酰胺降阻剂在上述高矿化度、高硬度水中的降阻性能。

从图3可看出，降阻剂C在矿化度5×104～10×104mg/L范围内，其降阻率稳定在73%左右，表现出良好的耐高矿化度、耐高硬度性能，验证了高分子量、线形分子链结构以及空间位阻大的侧链功能基团有利于提高降阻剂的耐高矿化度性能。

2 耐高矿化度、耐高硬度滑溜水配方

滑溜水配方中除降阻剂外，通常还需加入助排剂、杀菌剂、黏土稳定剂等添加剂，以提高压裂液的返排率，防止因细菌大量滋生而产生H2S腐蚀问题以及因黏土膨胀带来的地层伤害问题。

2.1 助排剂

本实验采用微乳增能表面活性剂作为助排剂，测试了不同浓度下的表面张力以及排出率。

表1 不同助排剂浓度下的表面张力与排出率Table 1 Surface tension and discharge rate at different concentration of drainage agentw(助排剂)/%表面张力/(mN·m-1)排出率/%0.0138410.0235.5450.0531510.1028650.2027670.302767

从表1可看出，随着助排剂质量分数的增大，其表面张力逐渐降低，表面活性较高，而排出率逐渐增大，降低毛细管阻力作用明显。当助排剂质量分数达到0.10%后，其表面张力和排出率均趋于稳定，表面张力降至28 mN/m以下，排出率升至65%以上。

2.2 杀菌剂

压裂返排液中含有硫酸盐还原菌、生酸菌等细菌，在生产过程中会生成H2S、代谢产物等，对储层、生产管柱等造成影响。此外，因硫酸盐还原菌滋生，返排液在存放过程中常变黑发臭(见图4)。因此，滑溜水中还需添加杀菌剂进行灭菌。

杀菌剂的种类较多，考虑到降阻剂为阴离子聚丙烯酰胺，要避免使用阳离子季铵盐类杀菌剂引起的不配伍问题。本实验采用一种复合高效杀菌剂进行杀菌处理。

表2 杀菌剂对页岩气压裂返排液的杀菌效果Table 2 Germicidal efficacy of bactericides for shale gas fracturing flowback fluidw(杀菌剂)/%硫酸盐还原菌数量/(个·mL-1)腐生菌数量/(个·mL-1)铁细菌数量/(个·mL-1)0>109>109>1090.005000

从表2可看出，杀菌剂对页岩气压裂返排液中硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌均具有杀菌效果。这不仅解决了细菌滋生带来的腐蚀以及代谢产物伤害问题，而且还可以避免返排液回用前因细菌滋生而带来的变黑发臭等问题。

2.3 黏土稳定剂

本实验以某页岩气区块为研究对象，以KCl为黏土稳定剂，采用该区块的岩心进行了CST实验，考察滑溜水中黏土稳定剂的用量。

表3 某页岩气区块岩心CST实验Table 3 Core CST experiment in a shale gas block液体CST比值岩心1#岩心2#不加黏土稳定剂的滑溜水0.8771.055加1%(w)KCl1.022加2%(w)KCl0.9440.970加4%(w)KCl1.0001.000

从表3可看出，不加黏土稳定剂的滑溜水和各种浓度的KCl溶液对于该区块岩心的CST比值均<1.1，表现出低膨胀性，表明该滑溜水不用添加黏土稳定剂进行防膨处理。

以开发出的耐高矿化度降阻剂为基础，添加助排剂、杀菌剂等，形成了耐高矿化度滑溜水配方：0.02%(w)～0.05%(w)降阻剂+0～0.2%(w)助排剂+0.005%(w)杀菌剂。该体系性能(见表4)能满足现场高矿化度压裂返排液回用的要求。

表4 耐高矿化度滑溜水基本性能Table 4 Basic properties of high salinity resistance slick water项目指标实测值pH值6～97运动黏度/(mm2·s-1)≤51.65CST比值<1.51.06降阻率/%≥7073排出率/%≥3564备注配液用水矿化度为100 000 mg/L、硬度为3000 mg/L

3 现场应用

本实验研究的耐高矿化度滑溜水在某页岩气区块进行了现场试验，在平均矿化度40 000 mg/L、硬度1000 mg/L的条件下，实现了高矿化度、高硬度返排液的大规模回用。某井为页岩气水平井，全部采用压裂返排液配制滑溜水进行体积压裂。前期压裂采用常规滑溜水体系，其降阻剂用量大，且施工过程中出现了摩阻不稳定等现象。后期采用耐高矿化度滑溜水进行配液施工，取得了良好的降阻效果。图5是某井第X段耐高矿化度滑溜水压裂施工曲线。