基于晶格失配的表面诱导分子对称性破缺

吴凯

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

(a) DATP在Cu(111)上吸附的AFM概览图；(b) 图(a)虚线框中单个DATP分子的AFM图；(c) DATP与TPCA共组装AFM概览图；(d) 图(c)虚线框中分子组装的放大图；(e) DATP在Cu(111)上不对称吸附引起选择性氢键组装的原理示意图。

分子的精确选择性活化对于合成复杂的化学物质具有重要意义。然而用传统的有机合成方法难以区分复杂分子中相似的部分，尤其是对于对称分子中相同的基团。表面合成是近年来兴起的一种新的合成方法1。这一方法综合利用了金属单晶表面的催化、模板以及二维限域效应等，合成出了大量湿法化学不易实现的精细分子结构2-4。这些精细结构的合成往往是多步反应，并涉及到精确的区域选择性官能团活化和成断键5,6。但是目前还没有关于将对称分子中等价官能团异化和选择性功能化的研究。近日，苏州大学迟力峰教授与德国吉森大学André Schirmeisen教授和中国科学院物理研究所杜世萱研究员合作报道了一种对称的 有 机 分 子 4,4’’-二 氨 基 对 三 联 苯 (DATP)在Cu(111)表面的不对称吸附，以及由此引起的该分子与2-三亚苯甲醛(TPCA)分子氢键组装的单边选择性。化学结构对称的DATP分子以长轴平行于基底[11-2]及其等价晶向吸附，在原子力显微镜(AFM)图像中表现为单边模糊的不对称特征。化学键分辨的AFM成像结合密度泛函理论(DFT)计算揭示了DATP分子与Cu(111)的晶格失配使得该分子两端的氨基分别吸附于铜原子顶位和空心位。其中吸附于顶位的氨基相较于处于空心位的氨基离表面更近，因而更大程度上被活化，亲和力增强，使其在针尖影响下呈现非稳态特征，并优先与TPCA结合。

基于DATP分子与Cu(111)表面的晶格失配所造成的分子不对称吸附和单边亲和力增强，为对称分子的不对称化和选择性组装提供了一种广泛适用的方案。更近一步，该研究为对称分子的不对称活化和反应提出了一种可能的路径。

相关研究成果近期已在Nature Communications上在线发表(doi: 10.1038/s41467-018-05719-y)7。